[发明专利]一类新型9，9‑二芳基芴聚合物光电功能材料的制备与光电器件应用

说明书

技术领域

本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种结构单元为4位含有共轭取代基团的9，9-二芳基芴类聚合物光电功能材料的制备及其应用，所述化合物具有优异的光电性能，可应用于聚合物发光二极管(PLED)、有机激光器、有机薄膜晶体管(OFET)等有机光电子领域。

技术背景

信息技术是整个现代科学技术的核心领域之一，而信息显示技术是其中的重要环节。自1987年美国柯达公司Tang研究小组和1990年英国剑桥大学卡文迪许实验室Friend和Heeger分别发明了小分子和聚合物电致发光二极管(OLED/PLED)以来，由于其具有制备成本较低、材料种类丰富、结构可选度高、性能可调、制备工艺简单、低成本制造以及生物相容性和器件微型化、超薄柔性等优点，成为了人们的研究热点。目前，聚合物有机半导体已经广泛的应用到聚合物发光二极管、有机激光器、聚合物太阳能电池、薄膜晶体管等有机光电子领域。

其中，以聚9，9-二辛基芴(PFO)为代表的聚芴类有机半导体以其较高的载流子迁移率、相对稳定的深蓝光发射、荧光效率高等优点，在有机发光二极管和薄膜晶体管领域有广泛的应用。然而，以聚9，9-二辛基芴类材料为发光层的有机发光二极管在长时间的使用中，会在510nm～580nm之间呈现绿光带发射，这一缺陷严重影响了器件的发光稳定性和器件使用寿命。针对绿光带的问题，目前国际上有两种看法，一种是聚集机制，即聚合物主链烷基链的聚集导致光谱红移而产生绿光带，另一种说法是芴的9号位烷基链被氧化形成芴酮，产生绿光带发射。针对以上问题，我们通过拜耳-维立格重排和格氏反应，以相对低廉的2，7-二溴芴酮为原料，设计合成了9位被二芳基取代的芴类单体，其中为增加其溶解性，抑制聚合物的聚集，我们针对性的在4位引入烷基链，并在烷基链的末端引入共轭取代基团，这一分子能够有效的提高芴的9为基团的抗氧化性，同时提高聚合物的溶解性能。实验证明，该类聚芴类半导体材料保持了较高的热稳定性和较高的玻璃化转变温度，同时具有较高的载流子迁移率和优异的光电性能，其良好的溶解性能使其能够通过溶液化的方式进行加工，是一类具有潜力的聚合物有机光电功能材料。

发明内容

本发明的目的在于设计合成一种性能、成本低廉的聚合物光电功能材料，该种聚合物光电功能材料可以通过溶液进行加工，具有大面积制备等优点，在有机电致发光、有机薄膜晶体管、有机激光等光电子领域有广泛的应用。

技术方案如下：本发明所设计合成的聚合物材料，其结构单元的4位为具有共轭结构单元的取代基团，9位为芳基取代基团，这一结构能够有效的提高聚合物的抗氧化能力，同时4号位烷氧基链的引入能够提高聚合物的溶解性能，结构简式如下：

其中，R为具有4～8个碳原子的烷基链或者烷氧基链，优选如下三种结构：

Ar为苯、咔唑、二苯胺等共轭取代基团，优选如下三种结构：

本发明还提供了一种结构单元的4位为共轭取代基团的9，9-二芳基芴类聚合物光电功能材料的制备方法，通过拜耳-维立格重排和格式反应合成得到聚合所用单体，然后通过Yamamoto聚合得到聚合物，这里以R为己基，Ar为咔唑取代基团为例，其具体反应包括如下步骤：

(一)聚合单体的制备，反应路径如下：

步骤1：通过拜耳-维立格重排反应由2，7-二溴-9-芴酮制备内酯，具体反应条件为2，7-二溴芴酮在三氟乙酸和过碳酸钠的条件下室温反应72h制得。

步骤2：通过格式反应制得2，7-二溴二醇，具体为2，7-二溴内酯与4～6倍当量的溴苯的格氏试剂反应，溶剂为甲苯，氮气保护下85℃反应24h。

步骤3：4号位醇基的烷基取代反应，具体为2，7-二溴二醇与1.5倍当量的1-溴-己基咔唑以丙酮为溶剂，在室温、碱性条件下反应24h制得。

步骤4：由傅-克反应制得主要单体，具体为上步产物溶于无水二氯甲烷，在三氟化硼-乙醚催化条件下反应2h制得。

(二)聚合物的制备，具体反应方式如下：

取等量的联吡啶和镍催化剂Ni(COD)₂于充满N₂的两口烧瓶中，然后于75℃的DMF溶液中活化20min，之后加入用甲苯溶解的单体溶液，在85℃条件下回流3天，然后用0.1ml干燥溴苯封端，最后用THF和水合肼萃灭，后处理过程用THF抽滤去除残留的镍催化剂，然后旋蒸用无水甲醇沉降，最后用无水甲醇抽提3天，之后真空干燥得到粉末状产品。