[发明专利]一种多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法和用于制备MTA催化剂的方法

说明书

本发明属于催化剂合成领域，特别涉及一种多级孔ZSM‑5分子筛的制备方法，包括以下步骤：1)将碱源、铝源和水混合制得混合液A；2)将阴离子表面活性剂、分散剂和水搅拌混合制得混合液B；3)所得混合液A和混合液B混合制得混合液C；4)将所述混合液C、硅源和ZSM‑5晶种混合制得混合液D；5)所述混合液D在140～180℃下晶化，干燥后再洗涤；6)将步骤5)中洗涤后产物在500～600℃下焙烧，即得多级孔ZSM‑5分子筛。本发明所述方法可以简单、成功地合成出具有多级孔结构及高分散度的多级孔ZSM‑5分子筛，提高了多级孔ZSM‑5分子筛在MTA反应中的寿命。

技术领域

本发明属于催化剂合成领域，涉及一种应用于MTA反应的催化剂的制备方法，特别涉及多级孔结构ZSM-5分子筛及其制备方法。

背景技术

MTA(甲醇制芳烃)反应中所使用的催化剂主要是具有低SiO₂/Al₂O₃比值的ZSM-5分子筛。低SiO₂/Al₂O₃比的ZSM-5分子筛由于具有较强的质子酸性及适宜的孔道结构，对MTA反应具有优良的催化活性及产物选择性。传统方法合成的ZSM-5分子筛在MTA反应中由于积碳的存在，因此催化剂的反应寿命较短。多级孔结构(ACS.Catal.2014,4,2409-2417)由于具有多通道的传输方式，提高了分子筛的抗积炭失活及抗硫中毒能力，使得催化剂的反应寿命明显延长，因而具有广泛的应用前景。

多级孔ZSM-5分子筛获取方法包括：后期处理与原位合成的方法(J.Am.Chem.Soc.2005,127,10792-10793)。后期处理法主要包括脱硅法和脱铝法；这两种处理方法分别用稀释后的碱液或酸液对ZSM-5分子筛进行处理。该方法工艺简单，比较容易获得多级孔结构，适宜对分子筛进行大规模的处理。但是，由于硅或铝原子的脱除，造成分子筛的酸性强度的下降，从而使得在MTA反应中催化性能的下降；原位合成法主要包括：(1)控制晶体生长学合成多级孔结构；(2)硬模板法；(3)软模板法；其中软模板法(Adv.Funct.Mater.2016,26,1881-1891)主要是采用水溶性的有机聚合物、有机硅烷及传统的表面活性剂。直接利用传统表面活性剂如CTAB、P123和F127等很难合成多级孔道分子筛，这是由于在合成沸石的结构导向剂与传统表面活性剂在合成过程中是竞争过程，而不是协同作用，且在高温下胶束较难稳定存在，沸石相与介孔材料相会发生分离，从而合成出的材料为沸石和介孔无定形材料的混合物。利用该类模板合成多级孔道沸石需要一定的工艺控制，增加了合成难度。

分子筛制备过程中易团聚，而分散度高的ZSM-5分子筛也是提高MTA催化剂性能的重要方法，现如今解决分子筛团聚常用的方法为制备过程中加入分散剂。分散剂主要为具有官能结构的有机物(如尿素)或高分子(如PVP，PEG及PVA)等。这些有机分子的作用与表面活性分子的作用相近，在实际分子筛类粉体的合成中主要还是起模板剂及造孔剂的作用，相反分散作用不高。此外，当添加有机官能分子时，分子筛颗粒的形貌会发生一定的变化，从而造成其性能的变化。以ZSM-5分子筛合成时添加尿素为例(Chem.Cat.Chem.2013,5,1517-1523)，颗粒的分散度提高的同时，晶体在a和b轴长度不变的情况下，c轴的长度明显增长。ZSM-5分子筛在尿素的作用下，其催化活性和反应寿命却明显下降。而采用高分子类分散剂，申请人经过研究发现会对分子筛的多级孔结构产生一定影响，从而造成催化活性有一定下降。

一种介孔沸石分子筛的制备方法，申请号为201210170318.5，公开了具有介孔结构ZSM-5分子筛的制备方法。该方法采用有机胺类及聚合物为模板剂，通过一步法合成出具有介孔结构的ZSM-5分子筛。但是，该方法获得的ZSM-5分子筛伴有大量的silicate-1分子筛出现，无法获得纯相的ZSM-5。另一方面，该方法晶化时间长，操作难度高，分子筛颗粒堆积度高。