[发明专利]一种石墨烯/超长银纳米线柔性透明导电薄膜的制备方法

说明书

本发明涉及一种石墨烯/超长银纳米线柔性透明导电薄膜的制备方法。其制备工艺为真空抽滤法。首先制备高长径比的银纳米线与高质量的氧化石墨烯，将超长银纳米线和氧化石墨烯混合形成稳定的混合液，最后进行真空抽滤。其优点是：该方法所制备的石墨烯/超长银纳米线柔性透明导电薄膜性能优良，方法简单、制备快速、成本低廉，且所用设备简单易维护。对今后柔性透明导电薄膜乃至柔性导电薄膜的工业化生产都有着重要意义。

技术领域

本发明涉及一种氧化石墨烯和超长银纳米线在溶液中稳定存在的制备方法及基于此方法制备的柔性透明导电薄膜。

背景技术

纳米线是典型的一维结构，通常认为直径在数十纳米到数百纳米之间的实心结构为纳米线。而其中银纳米线表现出尺寸效应、量子效应、比表面效应等、以及具有块体银的高导电性等特性吸引了研究人员的目光。随着电子产品朝轻便化、小型化发展，柔性衬底材料透明导电膜迅猛发展，有逐渐代替传统导电膜玻璃氧化铟锡(ITO)的趋势，可广泛用于液晶显示器(LCD)、太阳能电池、微电子、光电子和各种光学领域。因此，银纳米线及其复合物受到了广泛的关注。

2004年英国科学家首次制备出单原子层构成的二维原子晶体^[1]——石墨烯，其厚度为0.3354nm，具有在室温下的载流子迁移率高(2*10⁵cm²/(V·s))，导电性能优异，在可见光及近红外范围的透光度高，具备稳定的化学性质和出色的机械柔韧性能，使其在柔性透明导电膜的应用上有着巨大的优势。现阶段，人们已经针对银纳米线与石墨烯的复合进行了大量的研究，其主要目的就是在提高透光性的同时也能降低电阻。其中，最主要的复合方法有：先制备一层银纳米线薄膜，再将石墨烯转移到银纳米线薄膜上^[2]。

Ruchit等针对金属纳米线的尺寸效应进行研究^[3]，发现电子在铜纳米线间的传导过程中，由于表面非弹性散射的存在，会导致电导率下降，而当在铜纳米线上均匀的沉积石墨烯后，电子在铜纳米线间传导时的表面非弹性散射有效减少，导电率提高。铜和银都是面心立方金属，且铜纳米线和银纳米线结构相似。我们可以推测：石墨烯对银纳米线的包覆，也有利于其导电性能的提高。然而，在文献^[2]等方法中，石墨烯只是从上表面或者上下表面覆盖银纳米线，并不能使石墨烯完全包覆银纳米线、全方位降低电子的非弹性散射。而且受到石墨烯尺寸及成本限制，制备大尺寸的膜具有很大难度。

通过系统研究，我们建立了一种新的复合方法，能够达到石墨烯完全包覆银纳米线的目的。首先采用真空抽滤的方法抽滤氧化石墨烯和银纳米线的混合溶液，使氧化石墨烯完全包裹银纳米线，再对氧化石墨烯进行还原，最终得到石墨烯/银纳米线复合材料。此方法既能廉价、快速、大尺寸的制备成膜，又能用石墨烯对银纳米线形成石墨烯的包覆以提高电学性能，对研究柔性透明导电薄膜及实现工业化生产有重要意义。

制备石墨烯/银纳米线柔性透明导电膜时，在一定范围内银纳米线的长度越长，柔性透明导电薄膜的方阻就越小^[4]。因而我们制备了超长银纳米线和氧化石墨烯，分别保存在乙醇溶液中及水溶液中。图1为所制备的超长银纳米线的扫描电镜图，其平均长度达到80微米。然而，随着银纳米线长度的增加，其在溶液中的稳定性也就越差，尤其是当超长银纳米线与氧化石墨烯混合时，相比于短的银纳米线^[5]，更容易出现银纳米线与氧化石墨烯的团聚现象，以至于无法抽滤得到结构与性能均匀的薄膜。因而，在本发明中，我们采用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为表面活性剂，将超长银纳米线和氧化石墨烯均匀分散在乙二醇中，进而采用真空抽滤的方法在滤膜上制备石墨烯/银纳米线柔性透明导电膜，得到石墨烯/银纳米线柔性透明导电膜，再将石墨烯/超长银纳米线柔性透明导电膜转移到PET基底上，最后进行银纳米线的自焊接，得到高性能的柔性透明导电膜。图2为超长银纳米线与氧化石墨烯混合稳定溶液制备示意图及其实物图。其中图2a和2c分别为未添加及添加SDBS的制备过程，图2b和2d分别为其混合溶液的实际状态。可见未添加SDBS时，银纳米线产生团聚；添加SDBS以后，银纳米线分散均匀。