[发明专利]银纳米棒的合成以及基于其制备表面增强拉曼光谱基底

说明书

本发明涉及一种银纳米棒的合成方法以及基于银纳米棒自组装制备表面增强拉曼光谱基底，银纳米棒通过两步进行合成，首先是在有机溶剂中通过调控金和银前驱体的摩尔比合成具有五重孪晶纳米结构的金纳米粒子；该纳米金种随后转移到卤化银的水溶液中，在一定反应条件下，以该金种为核生长银纳米棒。合成产物中其它形状的纳米粒子可以通过耗散絮凝的方法分离，纯化得到的银纳米棒产率大于95％。通过控制金纳米种子和卤化银的投入量，银纳米棒的长度在65‑10000纳米的纳米‑微米范围内可调控。通过液液界面组装的方式可以控制银纳米棒以棒长轴平行或者垂直于基底表面的方式制备增强均匀的表面增强拉曼光谱基底为银纳米棒的广泛应用奠定了重要基础。

(一)技术领域

本发明涉及一种胶体化学合成银纳米棒的方法，以及基于该银纳米棒通过自组装的方式制备基于银纳米棒的表面增强拉曼光谱基底的方法。

(二)背景技术

贵金属纳米材料具有独特的光学和催化性质，在生物医学，催化能源，光学器件等领域具有重要的应用价值。金纳米棒是典型的贵金属纳米材料，通过调节金纳米棒的长径比可以系统的调控金纳米棒的吸收光谱发生蓝移或者红移。金纳米棒在生物分析传感，成像等领域中展示了重要的应用前景。目前基于金纳米棒的自组装结构已经证实可以作为高效且增强均匀的表面增强拉曼光谱基底，因此与便携式拉曼谱仪结合将具有广泛的应用前景。银纳米棒相对于金纳米棒拥有更加优异的表面等离激元性质，而且制造成本更加便宜。但高效的银纳米棒合成制备方法的缺失极大的限制了银纳米棒在表面增强拉曼光谱检测分析中的应用前景。

目前银纳米棒合成方法之一是通过光化学还原法制备银的五重孪晶纳米种子，接着进一步生长为银纳米棒。该合成法在种子制备过程中要用到光源，滤光片等，导致合成装置复杂。另外光辐射剂量的波动会改变银纳米种子的结构影响后续银纳米棒的合成产率。合成装置的复杂性以及合成方法较难重复的问题限制了该银纳米棒合成方法的广泛应用。随后科学家找到了合成银纳米棒的另一种方法。该方法用金的五重孪晶纳米种子代替相应的银纳米种子生长银纳米棒。金纳米种子是在200℃的油浴中以乙二醇为还原剂原位生成，然后以此为生长位点继续反应约72小时得到银纳米棒。该方法的特点是合成步骤非常简单，一锅法得到产物，但是反应条件比较苛刻，需要实验人员过夜值守。另外该方法本身的缺陷限制了更长(大于150纳米直到约10微米)银纳米棒的合成制备。

综上，尽管银纳米棒光学性质优异，但目前银纳米棒合成方法的局限性限制了银纳米棒在各种领域的深入研究探索。其中之一既是如何通过自组装的技术将不同光学性质的银纳米棒有序排列在硅片等基底表面制备表面增强拉曼光谱基底。基于银纳米棒的表面增强拉曼光谱基底仍然是目前相关研究的空白领域之一。

(三)发明内容

本发明即是提供一种可制备更长银纳米棒的合成方法，以及基于该银纳米棒通过自组装的方式制备基于银纳米棒的表面增强拉曼光谱基底的方法。

本发明采用的技术方案是：

一种银纳米棒的合成方法，所述方法包括：

(1)在酰胺类溶剂中，以聚乙烯吡咯烷酮和/或柠檬酸钠为保护剂，以金和银的化合物为前驱体，在80～180℃温度下合成具有五重孪晶结构的金纳米粒子；

(2)步骤(1)所得金纳米种子转移到卤化银的水溶液中，以下列之一或其中两种以上的混合物为保护剂：聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵，以抗坏血酸和/或柠檬酸钠等为还原剂，在30～100℃温度下合成，再通过絮凝方法进行分离纯化，获得以五重孪晶结构的金纳米粒子为核的银纳米棒。

本发明将五重孪晶金纳米种子的合成与银纳米棒的生长分为两步串联进行：即首先在一种体系中制备出五重孪晶金纳米种子，然后该种子可以转到另一种体系中以该种子为核生长高产率银纳米棒。

步骤(1)中金和银的摩尔比为X，0＜X≤10，优选为0.2≤X≤1。