[发明专利]一种酸分子功能化的多酸基金属有机框架质子导体材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于能源应用领域，具体涉及一种酸分子功能化的多酸基金属有机框架质子导体材料及其制备方法。

背景技术

固体电解质又称为超离子导体（或快离子导体），一般是指固体物质在室温或稍高温度下，其电导率大于10^-2 S cm^-1, 活化能小于0.5 eV的物质。它们的导电性能十分优异，处于水溶液电解质和半导体之间。杂多酸是一类含有氧桥的多核配合物，在固体状态下，杂多酸主要由质子、杂多阴离子及水（结构水和结晶水）组成。在杂多酸晶体中有两类质子：一类是与杂多阴离子作为一个整体相连的离域水合质子，另一类是定位在杂多阴离子中桥氧原子上的非水合质子。其中离域质子容易流动，在杂多酸晶体中呈“假液相”特征。因此，杂多酸可作为高质子导体固体电解质。在1979年，科学家发现12-钼磷酸具有高质子传导性，并由此开创了杂多酸的质子导电应用领域。近年来对杂多酸导电性的研究进展比较迅速，研究的领域也有所扩大：从最初的二元杂多酸，已经发展到三元酸甚至四元酸；除了Keggin型结构的杂多酸外，其它类型的杂多酸也被列入研究范围，如Dawson型、Anderson型和Preyssler型等杂多酸；此外，杂多酸的电导率与结晶水的数目有关系，一般来说，结晶水数目越多，电导率越大；不同温度和湿度对导电率也有影响，在低温条件下，结晶水分子的流动性会随着温度的升高而增加，从而使杂多酸的电导率增加。而高温条件下，即使相对湿度很大，水的脱附仍不可避免，从而导致电导率下降。杂多酸的“假液相”行为与结构中水分子的存在密不可分。因此，影响水分子存在的因素（温度，湿度等）都会影响杂多酸的电导率。

虽然杂多酸具有较高的电导率，但是由于其结晶水不稳定，易失去，从而导致电导率迅速降低，所以在实际应用过程中还是遇到了很大的阻碍。另外，杂多酸作为质子导电材料在使用过程中要求质子电解质有一定的机械延展性能和稳定性。通常考虑将其均匀分散或固载到固体基质上，使其具有一定的稳定性和机械延展性。基于此，本发明涉及一种无机酸分子功能化的多酸基金属有机框架质子导体杂化材料的合成及制备方法，成本低廉，方法简单。将杂多阴离子和结晶水分子限域在金属有机框架的均匀孔道中，提供了一个有效的沿着阴离子和水分子的氢键通道，且水分子位于毗邻的杂多阴离子之间，不易脱去，因此可以实现较高温度下的质子导电性能。此外，利用无机酸分子功能化后，提高了质子浓度，进而提高质子导电性能。本发明中的质子导电材料在85 ℃时具有较高的质子导电率，使得本发明更具有创新性、突破性。

发明内容

为了克服现有技术的上述问题，本发明的目的是提供一种酸分子功能化的多酸基金属有机框架质子导体材料及其制备方法。本发明将无机酸分子修饰到多酸基金属有机框架的孔道表面，从而提升了质子的导电性能，进而大幅度提高了质子浓度，提供有效的孔道内质子传导途径，最终达到了提升其质子传导性能的目的。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种无机酸分子功能化的多酸基金属有机框架质子导体材料，其特征在于，将多阴离子和结晶水分子限域在金属有机框架的孔道中，所述的质子导体杂化材料如通式（Ⅰ）所示：

HA@POM-MOF（Ⅰ）

式中，HA为H₂SO₄或H₃PO₄中的一种；POM-MOF为多酸基金属有机框架，为[Ag₈L₅](PMo₁₂O₄₀)·(H₂O)₁₀或[Ag₈L₅](PW₁₂O₄₀)·(H₂O)₁₃中的一种，其中，L 为 5-苯基四氮唑。

以及一种无机酸分子功能化的多酸基金属有机框架质子导体材料的制备方法，其特征在于，具体工艺步骤如下：

1）多酸基金属有机框架的合成：将配方量的Keggin型多酸分子与硝酸银、5-苯基四氮唑置于溶解量的去离子水中，充分搅拌，用稀硝酸调节其pH值至1.6~2.0，然后转移到高温高压反应釜中，在水热条件下， 160 ℃反应72h，逐步冷却到室温，过滤，洗涤，干燥得到块状多酸基金属有机框架晶体；