[发明专利]氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂及其应用

说明书

本发明公开了一种氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂及其应用。所述催化剂由载体和活性组分组成，所述载体为氮掺杂的活性炭，所述活性组分为钯、铂、铑、钌、铱中的一种；基于载体的质量，所述活性组分的负载量不高于15wt％。本发明提供了所述的氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂在式(I)所示的含有烷基的卤代芳香硝基化合物催化加氢还原制备式(II)所示的含有烷基的卤代芳香氨基化合物的反应中的应用，表现出加氢反应速率快、高催化活性、高选择性、高稳定性的特点。

(一)技术领域

本发明涉及一项氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂及其制备方法与应用，该类催化剂适用于卤代芳香硝基化合物催化加氢还原反应，特别适用于含有烷基基团的卤代芳香硝基化合物催化加氢还原反应。

(二)技术背景

还原硝基成氨基过程在医药、农药、染料、橡胶助剂和感光材料等领域中应用广泛。传统还原方法为化学还原法，该法多采用硫化钠或在酸性环境中通过铁粉还原硝基。此类工艺操作简便，危险系数小，对设备投资要求低，因此成为最为常用的硝基还原方法。但该方法缺点亦十分突出，还原产物中混杂了大量硫化物或铁泥，造成分离困难，成本能耗高，工作环境恶劣且对人和社会造成极大的伤害。采用氢气作为还原试剂，在高效加氢催化剂作用下将硝基还原成氨基过程具有三废少、能耗低、操作环境好等优点，现已成为最具发展前景的还原技术。

但是，卤代芳香硝基化合物加氢还原过程存在硝基基团和C-X(Cl、Br、I等)键选择性还原的问题，特别是含烷基的卤代硝基苯加氢。由于烷基的供电特性更易造成氢解脱卤副反应。众所周知，氢解脱卤副反应会造成催化剂失活、产品纯度降低、纯化过程收率低、能耗高以及设备腐蚀等问题，这成为催化加氢技术工业化过程中的关键性技术难题。

针对如何抑制氢解脱卤副反应，前人提出了许多有效的研究策略和方法。比如，向加氢反应体系中添加含N和S的脱卤抑制剂[兰州石化职业技术学院学报,2010,10(3):1-4.]、催化剂采用新型氧化物载体、制备双金属催化剂、利用金属与载体的强相互作用[应用化学,2015,32(10):1164-1169]、形成金属络合物[化学反应工程与工艺,2015,(1):78-85.]、催化剂合成引入离子液体等。这些方法在抑制脱卤性能上都取得了良好的催化效果。但是，在贵金属活性组分利用率、催化剂制备过程复杂程度以及催化剂组分及结构对贵金属回收率等方面仍然存在较大的改善空间。近来，李福伟[ChemCatChem,2014,6(5):1333-1339.]报道了采用杂原子N掺杂碳材料负载贵金属催化剂具有较好的卤代芳胺选择性。该文采用焙烧浸渍有三聚氰胺的活性炭混合物得到氮掺杂的活性炭为载体，负载贵金属钯后，该催化剂的对氯苯胺和间氯苯胺选择性分别可以达到82％和86％，表现出了潜在的抑制脱氯性能。丁维平等[催化学报,2015,(11):2030-2035.]以Al₂O₃为载体负载Ni，以乙二胺为氮源，高温焙烧得到CN/Ni/Al₂O₃。该催化剂卤代芳胺选择性可以达到＞99.9％，但活性欠佳，p-CNB与催化剂投料比为1：1情况下，反应时间在2～10h。通过如上两例不难发现，催化剂中掺杂氮元素具有一定的抑制脱卤效果，引入方法通常采用高温焙烧以分解含氮碳氢化合物，进而将N元素掺入碳材料中或形成新的含氮炭材料。但亦显而易见，该方法能耗高、收率低、制备成本高，且该过程常伴有废气产生。如果能以温和的简便的方法将N杂原子嵌入碳材料载体中，使其与碳结构、金属晶相结构构建成新的活性位点，具有与其不可比拟的优势，也可克服其诸多缺点。因此，如何高效、稳定、低成本地制备出N等杂原子掺杂碳材料负载贵金属催化剂就成为需要解决的关键性技术难题。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂及其应用，该类催化剂适用于卤代芳香硝基化合物催化加氢还原反应，特别适用于含有烷基基团的卤代芳香硝基化合物催化加氢还原反应，在针对该类卤代芳香硝基化合物中硝基催化加氢还原反应中表现出加氢反应速率快、高催化活性、高选择性、高稳定性的特点。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：