[发明专利]一种正八面体型硫化钙颗粒的溶剂热制备方法

说明书

本发明公开了一种正八面体型硫化钙颗粒的溶剂热制备方法。本发明采用溶剂热方法，以升华硫为硫源，氯化钙为钙源，乙二胺为反应溶剂，L‑半胱氨酸、乙二胺四乙酸(EDTA)为螯合剂，水合肼一水合物为还原剂，制备出尺度均一的正八面体型CaS颗粒。该方法通过在釜中改变螯合剂和还原剂的浓度控制Ca²⁺、S^2‑释放的速度，进而控制CaS颗粒的溶解‑重结晶速率。另外，该方法通过调整反应时间，实现CaS由球形颗粒重结晶为规则的正八面体颗粒。该方法具有操作简单、条件温和、安全环保等特点，适合规模化生产，具有广阔的工业前景。

技术领域

本发明属于碱土金属硫化物CaS的制备技术领域，具体涉及一种正八面体型硫化钙颗粒的溶剂热制备方法。

背景技术

目前，制备CaS的方法主要为固-固反应法或气-固反应法，如：碳在高温下还原硫酸钙得到CaS颗粒；硫化氢或二硫化碳等硫源以气体形式与钙盐反应制备CaS颗粒。上述方法制得的硫化钙多为球形，所需反应温度较高，易造成有害气体泄漏，操作较为复杂，且生成的CaS纯度低。同时，CaS中S^2-具有还原性易被氧化，而正八面体型CaS的暴露面为{111}晶面族，{111}晶面族钙原子密度大，减少了S^2-与外界的接触，具有优越的稳定性。

溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的一种新型材料制备方法，将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒(例如有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等)，采用类似于水热法的原理，可以制备在水溶液中无法合成、易氧化、易水解的材料。同时，溶剂热条件下存在着溶液的快速对流与溶质的有效扩散，消除了物质的质量传输，在相对较低的反应温度下有利于生长缺陷少、热应力小、完美的晶体。此外，溶剂热法可通过采用不同添加剂，同时改变温度，时间，填充度等合成条件来控制晶体的粒度及形貌，实现合成不同形状材料的目的。

溶剂热法非常适合制备均一尺寸、规则形貌及高纯度的CaS颗粒，避免了有害气体泄漏、反应温度高等问题；而且该方法具有操作简单、条件温和、安全环保等特点，适合规模化生产。

发明内容

针对现有技术制备硫化钙的缺陷和不足，本发明的目的在于提供一种正八面体型硫化钙颗粒的溶剂热制备技术。本发明使用乙二胺作为溶剂，以廉价的氯化钙为钙源，硫单质为硫源；L-半胱氨酸、EDTA的混合物为螯合剂，将溶液中的Ca²⁺固定下来，减缓Ca²⁺释放的速度；同时，利用水合肼一水合物的还原性，将溶液中的S^2-还原为硫单质，降低溶液中S^2-的浓度；随后将两种溶液混合，通过控制反应时间来合成正八面体型CaS颗粒。选择水合肼一水合物作为还原剂的原因是其性质稳定，储存安全。

为了实现上述目的，本发明采用下述技术方案予以实现：

一种正八面体型硫化钙颗粒的溶剂热制备方法，其特征在于具体步骤：

(1)配制溶液：将过筛后的氯化钙溶于有机胺中形成第一溶液，溶液中Ca²⁺浓度0.01-10mol/L；向溶液上方通入氮气作为保护气体，避免与空气的接触，静置待用；

(2)加入螯合剂：将第一溶液置于超声波清洗器中，加入螯合剂，得到第二溶液，螯合剂为分析纯L-半胱氨酸和乙二胺四乙酸(EDTA)的混合物，其中EDTA/L-半胱氨酸的摩尔比例为0.1-5，溶液中(L-半胱氨酸+EDTA)/Ca²⁺的摩尔比例为0.5-3；在超声波清洗器中超声0.5-5h，使Ca²⁺与螯合剂充分螯合，形成相应的螯合物C₁₀H₁₂N₂O₈-Ca_x和C₃NH₄O₂S-Ca_y，，其中x≤2，y≤2；