[发明专利]以硅钨酸为催化剂由松香制备松香裂解油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及松香深加工领域，特别涉及一种以硅钨酸为催化剂由松香制备松香裂解油的方法。

背景技术

全世界松香年总产量为110～120万t，其中脂松香约为80万t。中国是世界上第一脂松香生产大国，松香年产量约50万t，占世界总产量的40％以上。而且松香是我国主要出口商品之一，年出口量已达35万t，年创汇1.7亿美元以上，占世界松香贸易的50％以上。随着经济的发展和人民物质文化生活水平的提高，我国对能源的需求日益加剧，在能源尤其是石油方面大量依靠国外进口来满足需求，增加了我国对外的依赖程度，生物质资源分布广泛，可再生，对环境污染少，能够满足我国对能源需求的同时，还可以增加农村就业和环境问题，因此利用生物质发展生物质液体燃料油具有深刻的现实意义。松香做为一种可再生资源，可以通过裂解反应得到黄色透明，物理化学性质与柴油相当的液体燃料油，该燃料油经过进一步精制或以一定的比例与石化柴油、0#柴油复配后，可以得到化学性质良好的生物质燃料。目前，与石化柴油生产加工成本比较，以松香为原料制备液体燃料油的成本较高，但石化燃料属于不可再生资源，并且全球储量日益减少。随着石油等一次性资源的渐渐枯竭，如何利用松香这种可再生的天然资源来替代部分一次性资源已成为日益重要的研究课题。因此，本发明方法不仅为松香加工利用开辟了一条新途径，扩大松香这一可再生资源产品的应用领域，还可以缓解我国能源需求增加与环境污染之间的矛盾。

目前人们对松香的改性研究工作主要集中在两方面：一种是在保持松香原有结构基础上的改性：主要利用松香的两个化学反应活性中心——双键和羧基，通过这两个反应“基地”引进各种原子或基团，从而赋予松香具有所希望的性质；另一种方法则是利用松香的裂解反应，简化松香的原有结构，从而得到各种所需要的化工产品。但是，松香的裂解反应需要高温和长时间才能进行，因而迫切需要寻找合适的催化剂来降低反应温度和缩短时间，以节约能源、提高效率。

关于松香酸的裂解，有报道用杂多酸催化法和用活性白土催化方法。哈成勇等[ZL 99117151.9]用杂多酸作为催化剂进行松香催化裂解的方法。但该方法中存在着杂多酸催化剂的成本较高的缺陷。郝强等[广州化学，1999，(4)：19-25；2005，(1)：28-32；东莞理工学院学报，2000，7(2)：33-38]进行了杂多酸催化松香裂解反应及其裂解产物的研究。所用原料松香是符合国家标准的普通松香，其酸价一般在164～166mg/g，软化点74～76℃。蒋剑春等[ZL 200510039170.1，2005-04-30]发明了由松香特别是非聚合类松香制备生物柴油的方法，聂小安等[林产化学与工业，2007，27(4)：79-81]对松香基生物柴油的合成及性能的初步研究，用活性白土裂解工业级别的松香，然后经过复配制得生物柴油。所用裂解原料非聚合类松香是脂松香、氢化松香或歧化松香，优选的是脂松香。中国专利，公开号CN101629087，公开日2010.01.20，公开了一种用松香生产及其深加工残渣制备生物质燃料油的方法，所得的裂解油存在酸值高、反应时间长的问题。

发明内容

为了解决现有技术中存在的松香深加工及松香裂解反应过程中温度高、反应时间长、效率低等问题，本发明提供了一种以硅钨酸为催化剂由松香制备松香裂解油的方法，可以提高生产效率，缩短反应时间。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

以硅钨酸为催化剂由松香制备松香裂解油的方法，包括反应、分离、减压蒸馏工序，其特征在于，将一定比例的松香和硅钨酸放入反应器中，通入保护气排空反应器中的空气，缓慢加热至松香熔融，开动搅拌器搅拌进行松香裂解反应，继续加热至一定温度后，用分水器将低沸点油液与水分离，得到低沸点挥发油液，反应结束后将反应器中余下的反应产物冷却，再转移至减压蒸馏装置进行减压蒸馏，即可得到松香裂解油，其工艺步骤包括：

S1：通入保护气排空反应器；

S2：松香裂解反应；

S3：分离低沸点挥发油液；

S4：反应产物冷却，减压蒸馏除去催化剂得到松香裂解油。

优选地，步骤S1中保护气为氖气、氙气或N₂中的任意一种，通入流速为200～250L/h。

优选地，步骤S2中松香裂解反应中硅钨酸的用量为松香的0.85％～0.98％。

优选地，步骤S2中松香裂解反应前先将松香熔融后用搅拌器以350～380r/min的速度搅拌，将温度升至为225～235℃，进行松香裂解反应。