[发明专利]原位生成钛酸锂—二氧化钛复合材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种原位生成钛酸锂—二氧化钛复合材料及其制备方法，该钛酸锂—二氧化钛复合材料，由内到外分为三层，最内层为钛酸锂、中间层为二氧化钛，最外层为碳。其制备方法包括以下步骤：将二氧化钛加入到氢氧化钠水溶液中进行水热反应；而后将产物加入到酸溶液中，进行离子置换，离心后，固体加入氢氧化锂溶液，混合均匀，加入水热反应釜反应；再此离心，将所收集固体进行一次焙烧，得到钛酸锂，加入有机碳源球磨，二次焙烧，得到到所述原位生成钛酸锂—二氧化钛复合材料。该钛酸锂—二氧化钛复合材料具有核‑壳结构，不仅能抑制产品胀气，还能使产品具有良好的安全性能和结构稳定性能。

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池负极材料领域，尤其涉及一种原位生成钛酸锂—二氧化钛复合材料及其制备方法。

背景技术

新型钛酸锂材料—Li₄Ti₅O₁₂具有较大的锂离子固相扩散常数和亚微米(或纳米)粒径分布，具有优异的快速充电性能(5分钟充电容量≥80％满电容量)和快速放电性能(最大可进行50C_A倍率放电)；钛酸锂负极在充放电过程中不产生金属锂，同时由于钛酸锂负极具有优异的快速充放电性能，因而可以与新型高粘度的不燃性电液配合使用，电池组可承受240℃的高温冲击，具有极高的安全性能；钛酸锂材料具有稳定的尖晶石结构，在充放电过程体积变化较小(<0.2％)，因此具有良好的循环寿命，大倍率充放电1000次循环容量保持率仍可达到90％以上。钛酸锂负极与传统Li-C负极相比，在高功率型锂离子动力电池应用上具有优势，然而钛酸锂的理论容量仅为175mAh/g，一定程度上影响了其在高能量密度锂离子动力电池上的应用；锐钛型二氧化钛的理论比容量可达335mAh/g，且锐钛型二氧化钛的存在可以有效提高钛酸锂的倍率性能。因此，钛酸锂-二氧化钛复合材料是很有前途的一种复合材料。但由于Ti-O键的存在会导致电解液中的碳酸酯溶剂分解，产生胀气，影响了其实际应用。

常见钛酸锂-二氧化钛复合材料的制备方法是：在反应过程中加入锂源和钛源，其中锂元素和钛元素的摩尔比小于钛酸锂中的化学计量比，由于过量Ti的存在，生成钛酸锂-二氧化钛复合材料，在组成上钛酸锂和二氧化钛互相混合，该方法的缺陷是钛酸锂的混合均匀性较差，且过量Ti的存在容易生成其他杂质化合物，影响产品性能。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种原位生成钛酸锂—二氧化钛复合材料及其制备方法，该钛酸锂—二氧化钛复合材料具有核-壳结构，二氧化钛包覆在钛酸锂的外表面，最外层包覆碳层；不仅能抑制产品胀气，还能使产品具有良好的安全性能和结构稳定性能。

为此，本发明的技术方案如下：

一种原位生成钛酸锂—二氧化钛复合材料，由内到外分为三层，最内层为钛酸锂、中间层为二氧化钛，最外层为碳。

优选，钛酸锂层厚度为微米级、二氧化钛层厚度为亚微米级，碳层厚度为纳米级。

一种原位生成钛酸锂—二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将二氧化钛加入到氢氧化钠水溶液中，在水热反应釜内，180～210℃下保温反应18～48h，得到物料I；

其中二氧化钛和氢氧化钠的摩尔比为1：(6～24)；

2)将所述物料I加入到0.4～0.8mol/L[H⁺]的酸溶液中，其中1g所述物料I对应加入100～200ml所述酸溶液，反应时间为12～48h，得到离子置换溶液I；

3)将所述离子置换溶液I放入高速离心机中洗涤分离，收集固体，得到物料II；

4)将物料II加入到1～2mol/l的氢氧化锂溶液，混合均匀后加入水热反应釜，在150～200℃下保温12～24h，得到离子置换溶液II；