[发明专利]用于使取代二烯烃选择性钯催化为调聚物的方法

说明书

本发明提供了一种用于从不对称二烯烃来选择性合成尾对头、头对头或尾对尾的调聚物的方法，该方法包括使二烯烃在与极性质子醇、酸性极性质子醇、极性非质子醚或非极性非质子烃的组合的[Pd(C₃H₅)COD]BF₄和二环己基‑[1‑(2,4,6‑三甲基苯基)咪唑‑2‑基]磷烷、Pd(OAc)₂和三苯基膦或[Pd(C₃H₅)COD]BF₄和三(2,4‑二叔丁基苯基)亚磷酸酯的存在下聚合。

背景

二烯烃的调聚反应是具有高原子效率的反应，其包括使这些底物二聚化和随后加入亲核试剂。关于二烯烃的调聚反应的研究通常使用丁二烯烃作为底物(ConsiglioWaymouth(1989)Chem.Rev.89:257；Clement,et al.(2008)Chem.Eur.J.14:7408；vanLeeuwen,et al.(2011)Coord.Chem.Rev.255:1499；Grotevendt,et al.(2007)Tetrahedron Lett.48:9203；Tschan,et al.(2010)J.Am.Chem.Soc.132:6463；EP0542366)。通常使用亲核试剂如醇、水或胺，并且为诸如1-辛醇的产物提供简单和直接的方法。不对称底物如异戊二烯的调聚反应的研究较少，因为其存在巨大的区域选择性挑战(Lapkin,et al.(2015)Catal.Sci.Technol.5:1206；Jackstell,et al.(2007)J.Organomet.Chem.692:4737；Nunes,et al.(2007)Catal.Commun.8:1798；Hidai,et al.(1982)J.Organomet.Chem.232:89；Dani,et al.(1996)J.Braz.Chem.Soc.7:15；Keim,etal.(1983)J.Catal.20:129；LecaRéau(2006)J.Catal.238:425；et al.(1985)J.Mol.Catal.31:335；MaddockFinn(2000)Organometallics 19:2684)。实际上，使用该底物，可以获得多达12个产物，尽管直链调聚物1-4(1'-4')通常是主要产物(方案1)。此外，除了四种不同的三烯烃副产物之外，还可以获得四种支化调聚物5-8(5'-8')。

每种活性催化体系在特定的一组反应条件下需要某些催化剂组分：催化剂前体和另外的配体和/或其它添加剂、亲核试剂和溶剂，它们相对于彼此在特定摩尔范围内。活性催化剂在如下环境中形成：催化剂前体与另外的配体和/或添加剂组合以改性活性催化剂前体的性质，从而原位产生活性催化剂。这种新的有机钯催化剂在某些条件下在反应中呈活性，由此为来自不对称二烯烃的调聚物提供了新的区域选择性和产率。

在本发明中，特定的活性催化体系为来自不对称二烯烃底物的尾对头调聚物、头对头调聚物和尾对尾调聚物中的每一种提供了新的区域选择性和产率。

催化剂前体、配体和溶剂能够在反应的产率和区域选择性中起重要作用。用于异戊二烯调聚反应的活性催化剂前体可包括Pd络合物，例如PdCl₂、Pd(OAc)₂和[Pd(C₃H₅)(COD)]BF₄。已使用各种膦、亚磷酸酯和磷杂环戊二烯(phospholes)作为配体，使用二乙胺作为亲核试剂。已经显示Pd前体对转化有影响(MaddockFinn(2000)supra)。在这项工作中，阳离子π-烯丙基络合物[Pd(C₃H₅)(COD)]BF₄提供了比PdCl₂更快的调聚反应。有趣的是，显示三烷基膦例如PEt₃、PnBu₃、PtBu₃或Pcy₃对PdCl₂不呈活性，而使用阳离子络合物通过使用相同配体提供了具有良好产率的调聚产物。