[发明专利]一种导向合成多级孔ZSM-12型沸石分子筛的双功能模板剂及其制备和基于其的分子筛

说明书

本发明属于分子筛催化材料合成技术领域，公开了一种导向合成多级孔ZSM‑12型沸石分子筛的双功能模板剂及其制备方法和基于其的分子筛。本发明双功能模板剂的制备方法包括以下步骤：将1,4‑对二氯苄、α,α'‑二溴对二甲苯和1,4‑苯二酚的至少一种与N,N,N',N'‑四甲基‑1,3‑丁二胺、N,N,N',N'‑四甲基‑1,5‑戊二胺、N,N‑二甲基己胺、N,N,N',N'‑四甲基‑1,6‑己二胺及其同系物中的至少一种溶于溶剂中，加热保温反应，得到双功能模板剂。利用本发明双功能模板剂一步水热法即可获得具有介孔‑微孔双孔多级孔ZSM‑12分子筛，具有晶化的介孔孔壁结构，有效避免传统的单一孔道结构缺陷。

技术领域

本发明属于分子筛催化材料合成技术领域，特别涉及一种导向合成多级孔ZSM-12型沸石分子筛的双功能模板剂及其制备方法和基于其的分子筛。

背景技术

自20世纪50年代以来，传统的微孔沸石分子筛大量应用于石油化工及相关产业的催化和吸附分离中，然而，受限于较小孔径(0.4～1.2nm)在物质扩散与传输方面的缺点，沸石材料在对直径较大的有机分子的催化与分离中一筹莫展。有序介孔(2～50nm)和大孔(>50nm)分子筛材料由于其较低的骨架酸活性及水热稳定性，也难以在催化领域中得到广泛的应用。因此，同时具备微孔和介孔(或大孔)的多级孔分子筛材料(也称介孔沸石)日益受到研究者的关注，并在最近十多年中得到了长足的发展。

ZSM-12是一种高硅沸石，由美国Mobil实验室的Rosinski和Rubin在1973年首次合成，其结构类型为MTW型，具有一维线性非交叉十二元环椭圆形直孔道，孔径大约为结构为单斜晶系(C2/m点阵)，晶胞参数a＝2.488nm，b＝0.502nm，c＝1.215nm，β＝107.7°，每个单胞含28个T原子。当前，合成ZSM-12分子筛的模板剂主要为四乙基铵离子(TEA⁺)，甲基三乙基铵离子(MTEA⁺)，苄基三甲基铵离子(BTMA⁺)等四烷基铵离子的卤代化合物或氢氧化物。所合成的ZSM-12分子筛具有的形貌和粒径尺寸也不尽相同。以TEA⁺为模板剂时合成的ZSM-12分子筛多为立方形，晶粒大小约400nm，属于小晶粒级别；以MTEA⁺、BTMA⁺为模板剂合成的分子筛多为米粒状，晶粒尺寸大于1μm。晶粒尺寸比较大，有可能造成催化活性不足或催化失活速率快的问题。

专利USP3832448于1974年首次报道了利用甲基三乙基溴化铵为模板剂，成功合成了微孔ZSM-12。此后，B.H.Chiche等人通过对该模板剂改性，拓宽了所合成ZSM-12分子筛的硅铝比，但该方法所用模板剂昂贵，且所获得的ZSM-12分子筛微观尺度仅能达到微米级。USP3832449最早公开介绍了以四甲基铵或四乙基铵为模板合成ZSM-12分子筛。S.Gopal等人在文献(Micropor.Mesopor.Mater.49(2001)149-156)报道了利用四丙基氢氧化铵为模板合成了Si/Al>30的立方晶粒ZSM-12分子筛，晶粒尺寸约为1μm。

国内专利CN1026428158A以四乙基铵离子为模板剂，制备了堆积紧密或疏松的ZSM-12晶体，该方法通过优化合成条件，将制备ZSM-12所需时间降低至小于50小时，大大提高了合成效率，降低合成成本。冯刚等人在专利CN104445262A中公开了一种具有特定晶体取向的ZSM-12分子筛，该发明分别利用四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵或甲基三乙基溴化铵为模板，制备了具有择优取向的ZSM-12分子筛。

但上述各类方法所合成ZSM-12分子筛由于尺寸晶粒较大，仅有单一的微孔孔道，大大限制了涉及大分子化合物进入微孔内部活性点或相应生成物扩散出微孔孔道，并且容易积碳，不利于其在工业上应用。而具有多级孔道的ZSM-12分子筛具有大孔容、高的比表面积，同时兼备微孔ZSM-12分子筛高的热稳定性及水热稳定性，可有效提高反应物和产物的扩散性能，降低积碳的影响。而关于利用双功能模板剂一步水热法制备多级孔ZSM-12的方法鲜有报道。