[发明专利]一种氧化石墨烯/金属有机框架复合材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及无机材料制备工艺技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯/金属有机框架复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池是一种新型储能电池，存在比容量大、循环寿命长、工作电压高、工作温度范围广、对环境污染小、无公害、自放电率低等明显优势。锂离子电池在日常生活和生产中的应用越来越广泛，较多应用于移动电话、相机、手提电脑等数码产品及电动汽车、航天、航空等领域。目前在锂离子电池中，商业化的负极材料是石墨。

金属有机框架化合物（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是通过配位作用将有机配体和金属离子自组装起来，从而构筑出的具有周期性网状结构的材料。MOFs由有机配体和金属离子组成，可以充分利用配体及金属配位的多样性，使其结构具有高度的可调控性；作为孔洞材料，具有高的比表面积、多样性的孔洞结构、尺寸，使其具有多功能化；合成方法比较简单，成本低。MOFs已在气体储存、选择性分离、催化、传感和电化学应用等领域表现出巨大潜力。但大多数MOFs本身导电性较差、机械强度较差，从而限制了其大规模的实际应用。

在新型MOFs材料设计方面，为了提高MOFs材料的电化学性能和机械性能，构建基于MOF的复合材料引起了研究人员的广泛关注。其中，氧化石墨烯因其强度高、柔韧性强、电化学性能良好等优点，成为了研究的热点。有报道指出MIL-101(Cr)/GO作为锂离子电池负极材料时，相对于MIL-101(Cr)，通过掺杂氧化石墨烯大大提高了电化学性能。但MIL-101(Cr)/GO在50 mA g^-1的电流密度下，第二次放电比容量仅为107.2 mAhg^-1，比容量较低，仍达不到实际应用的需求[Inorg. Chem. Commun, 2016, 64: 63-66]。将氧化石墨烯与钴基MOFs复合可以利用两者的协同作用进一步增强稳定性、改进电导率，应用于锂离子电池负极材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种氧化石墨烯/金属有机框架复合材料及其制备方法和应用，提高电极材料的循环稳定性，延长其充放电寿命。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

由氧化石墨烯、乙酸钴四水合物和2,5-二羟基对苯二甲酸按氧化石墨烯的质量为乙酸钴四水合物质量的5-10%，并且乙酸钴四水合物和2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为（1-1.5）：1混合后，经溶剂热法反应制备而得。

氧化石墨烯/金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯加入到四氢呋喃和去离子水按体积比为（1-1.5）：1混合所得的溶剂中，超声振荡20-40 min，形成均匀分散的氧化石墨烯溶液；

（2）室温下，将乙酸钴四水合物和2,5-二羟基对苯二甲酸按一定摩尔比为（1-1.5）：1加入到10-20 mL去离子水中，超声震荡，形成混合液；

（3）将步骤（2）所得混合液和步骤（1）所得氧化石墨烯溶液中按一定比例混合，超声震荡10-15 min，混合均匀后，放入反应釜，所述比例为氧化石墨烯的质量为乙酸钴四水合物质量的5-10%；

（4）将反应釜放入烘箱，恒温加热到100-120 ℃，引发反应，反应36-96 h后等反应体系缓慢冷却至室温，将产物取出后，用无水乙醇和去离子水反复多次洗涤，在80-100 ℃条件下干燥后，得到氧化石墨烯/金属有机框架复合材料。

氧化石墨烯/金属有机框架复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，经电化学测试检测可知，在电流密度为100 mA g^-1时，可逆比容量为520-600mAh g^-1。

本发明的氧化石墨烯/金属有机框架复合材料制成纽扣电池后进行电化学性能测试，步骤如下：

（1）工作电极的制备

将活性材料、导电碳（Super P）和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比为7：2：1的比例混合，然后加入聚吡咯烷酮（NMP）溶剂，搅拌混合均匀，得到浆料，采用刮刀将浆料均匀地涂布于铜箔上，将涂布均匀的铜箔搁置于真空烘箱中60 ℃下保温12 h，得到烘干的负极电极片材料，将烘干的负极极片材料切割成直径为14 mm的圆片，得到负极电极片，称重扣除空白铜箔之后得到负极极片上的氧化石墨烯/金属有机框架复合材料的质量，最后将负极电极片搁置于手套箱中以待备用；

（2）电池的装配