[发明专利]一种碳四酯化催化剂磺化硅胶的制备方法

说明书

本发明公开了一种碳四酯化催化剂磺化硅胶的制备方法，具体步骤如下：将硅酸钠加入反应罐，升温至50‑60℃，加入氯化铝水溶液，再由硫酸调pH值至6‑7，并搅拌；反应后的料浆升温至70‑80℃，保温1‑2h；加入板框压滤机用去离子水进行水洗，水洗；采用喷雾干燥进行干燥造粒得到硅胶，操作温度为进口200‑250℃，出口90‑100℃，平均粒径为100‑150µm；再经过浸渍、干燥和煅烧制得碳四酯化催化剂磺化硅胶。本发明以硅酸钠、氯化铝、氯磺酸为原料，经过合成、水洗干燥，浸渍、煅烧制备得出C4磺化硅胶催化剂，价格低廉，酯化效率高，成本低、易于工业化。

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，具体是一种碳四酯化催化剂磺化硅胶的制备方法。

背景技术

石油炼制和石油化工生产过程中副产大量碳四烃类，其主要作为燃料使用，充分合理利用这部分资源，开发和应用环保型碳四烃利用新技术，是国外发展碳四烃燃料利用的总趋势，也是我国石油石化行业的必然选择。

采用碳四和醋酸直接合成醋酸酯是最经济的方法，醋酸酯类产品广泛应用于溶剂、增塑剂、表面活性剂及聚合物单体等领域。近年来，国内涂料行业根据环保要求正逐步停止使用高VOC的溶剂，如甲乙酮、甲基异丁基酮等，而醋酸酯属于环保型溶剂。醋酸酯类产品主要指醋酸乙酯、醋酸丁酯。

采用碳四和醋酸合成反应使用的催化剂包括液体酸催化剂和固体酸催化剂。由于液体酸催化剂分离困难对设备腐蚀严重并对环境造成污染，因此固体酸催化剂越来越受到人们的重视。固体酸催化剂主要有阳离子交换树脂、多种沸石(包括合成分子筛)和各种改性沸石及氧化物催化剂，这类催化剂可避免硫酸等一般酸型催化剂所存在的问题，并可在气固相反应体系中连续进行酯化，反复使用、稳定性好、易分离。由于沸石固体酸的的价格较贵，因此，目前固体酸催化剂主要还是以强酸性的阳离子树脂为主。

强酸性阳离子交换树脂的主要交换基团为磺酸基(－SO₃H)，一般是以苯乙烯为聚合单体、二乙烯基苯为交联剂的聚合物为基底，经浓硫酸磺化后得到类似于苯磺酸的树脂材料。然而，由于有机溶剂的长期的浸泡及高温，强酸性树脂会出现一种溶胀现象及失活，影响了催化剂的寿命。

专利CN101293210A公开了一种乙酯和丁烯制备醋酸仲丁酯复合催化剂的制备方法，其采用杂多酸为催化剂活性组分，多孔载体为分散剂，杂多酸与多孔载体的重量比为0.01:1-10:1，其中多孔载体使用的是白炭黑、高岭土等，但实施例中使用的是白炭黑二氧化硅，由于白炭黑是一种开孔结构，有溶出现象，使催化剂的活性降低很快。

专利CN102068972公开了一种固体酸酯化催化剂的制备方法，其采用锆盐溶液为原料，以氨水为沉淀剂，将锆盐溶液和氨水同时滴加并搅拌，使PH值为8-10，生成氢氧化锆沉淀，将氢氧化锆沉淀老化后，干燥；将干燥后的氢氧化锆浸渍硫酸溶液，得到固体酸酯化催化剂前体，经烘干，煅烧得到固体酸酯化催化剂。由于浸渍的是硫酸，研究已经表明，这种固体酸在使用过程中，硫酸有流失现象，影响了催化剂的寿命。

专利CN201310446527公开了一种醋酸与丁烯合成醋酸仲丁酯杂多酸催化剂硅胶载体的制备方法，包括：1)配制以二氧化硅计18-20%wt的硅酸钠溶液，并配制30-35%wt的硫酸水溶液；2)然后将硫酸水溶液加入反应釜，在10-15℃下，以300-500g/min的速度加入配制的硅酸钠溶液，至pH为3-4时停止加硅酸钠，在常温下静置20-24h至凝胶；3)将凝胶打碎，加入络合剂后，升温至70-80℃，保温1-5h；4)将步骤3)所得物料过渡、水洗，洗至年内离子含量0.1%wt以下，再将滤饼进行打浆加入氨水调至pH为7-8，升温至80-90℃，保温1-2小时；5)最后利用压力式喷雾干燥脱水，其制备的是适合杂多酸为活性组分的载体，不是真正意义上的催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种价格低廉、易于工业化的碳四酯化催化剂磺化硅胶的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。