[发明专利]一种具有高磁熵变的环形钆配合物及其制备方法

说明书

本发明涉及磁制冷材料领域，具体指一种具有高磁熵变的环形钆配合物及其制备方法。该配合物的化学式为[Gd₆(H₃L)₆(benzoate)₆]·4H₂O，benzoate为苯甲酸根，H₅L为双(2‑羟乙基)氨基‑三(羟甲基)甲烷，其制备方法是：将H₅L、苯甲酸及硝酸钆混合后加入己腈和甲醇，搅拌溶解并混匀后得到混合溶液，之后将上述混合溶液置于130℃下反应12小时后降温，过滤分离析出的晶体，再经洗涤、干燥后制得。本发明的优点在于：该配合物具备显著的磁热效应，具有作为磁制冷工质方面的潜在应用价值，并且制备工艺较为简单，为制备具有高磁热效应的稀土元素配合物提供了方向。

技术领域

本发明涉及磁制冷材料领域，具体指一种具有高磁熵变的环形钆配合物及其制备方法。

背景技术

磁制冷材料因其潜在的应用也受到了越来越多的关注与研究。虽然诸多原因的限制使磁制冷基础理论尚未成熟，但磁制冷终将因其高效、无污染等特点成为未来颇具潜力的一种新的制冷方式，而对具有较优异磁制材料的研究也必将为磁制冷开辟更加广阔的前景，目前较为热门的磁制冷材料研究方向集中在稀土钆元素方面。

我国是稀土资源大国，稀土盐作为组装功能配位材料的前驱体，材料易得，加工方便，且在自组装过程中可展现配位数不等的配位模式。各种稀土元素离子中，Gd³⁺离子具有最大的基态自旋，并且各向同性，是研制分子基磁制冷剂的理想选择。尽管如此，目前稀土钆基磁制冷材料的研究还十分有限，在这些研究中，稀土钆基磁制冷材料表现出了丰富多变的结构和优秀的低温磁制冷性能。

发明内容

本发明利用含多羟基的螯合配体与钆金属离子进行自组装配位，可制备出结构新颖的环形钆配合物，该配合物具有较高的磁熵变。

本发明所述具有高磁熵变的环形钆配合物的化学式为

[Gd₆(H₃L)₆(benzoate)₆]·4H₂O，benzoate为苯甲酸根，H₅L为双(2-羟乙基)氨基-三(羟甲基)甲烷，结构式为：

Gd原子采取八配位双帽三角棱柱的配位方式，每个配体上的N原子、2个μ₂-O原子和2个η_1-O原子占据同一Gd原子上的5个配位点，每个Gd原子又通过配体上的μ₂-氧桥与相邻2个Gd原子连接形成环状六核钆稀土簇，每个Gd原子上最后的一个配位点被苯甲酸根占据；所述环形钆配合物属于三方晶系，R-3空间群，晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，晶胞体积为

选用的配体为双(2-羟乙基)氨基-三(羟甲基)甲烷，分子式是C₈H₁₉NO₅，含有5个羟基，结构式为：

是分子生物学领域的常用试剂，可作为多羟基螯合配体，与钆离子实现自组装配位。

本发明还包括一种制备上述具有高磁熵变的环形钆配合物的方法，包括如下步骤：

1)将H₅L、苯甲酸及硝酸钆按照1:1:1的摩尔比例混合后放入容器中，以混合物中的H₅L为基准，分别按照40ml/mmol和10ml/mmol的比例添加己腈和甲醇，充分搅拌溶解并混匀后得到混合溶液；

2)将上述混合溶液置于130℃下反应12小时后降温，过滤分离析出的晶体，再经洗涤、干燥后制得具有高磁熵变的环形钆配位物晶体。