[发明专利]一种三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于大气污染治理技术领域，涉及一种三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，大气环境质量问题不断出现，使挥发性有机化合物(VOCs)成为了大气污染防治的重中之重。所谓挥发性有机污染物，是指常温常压下易挥发，室温下饱和蒸气压超过70Pa或沸点介于50-260℃的非甲烷的有机化合物的总称。其中，因为含氯挥发性有机污染物(CVOCs)对人体和环境较其他挥发性污染物产生更为严重的影响而备受关注，联合国环境项目国际条约中有12个列为首位的持久性的有机污染物都是含氯的有机化合物。

目前，含氯挥发性有机物被广泛应用于工业、农业、医药、有机合成等领域，并且绝大部分含氯挥发性有机物挥发性高，具有良好的化学和热稳定性，不易被分解或生物降解，可以在自然界中长期滞留，不但对环境造成持久性的污染，而且对暴露在此种环境下的人们也存在巨大的潜在威胁。常见的含氯的挥发性有机污染物主要包括氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷以及三氯乙烯等。1，2-二氯乙烷是含氯挥发性有机污染物中常见的一种物质，其被广泛的应用于化学合成、皮革制造、汽油去铅以及干洗衣物的过程中，其年消耗量平均可达300万吨，因此其被广泛研究。

对CVOCs的治理主要有吸附法、液相吸收法、生物法、氧化法、催化燃烧法等方法。吸附吸收法主要是吸附吸收技术对CVOCs废气进行物理处理的一种有效的技术，但不能从根本上解决问题。由于CVOCs本身具备一定的毒性，因此其对生物的毒性作用，限制了其在工业上的发展。相对而言催化氧化方法在工业处理CVOCs是易实现的一种方法，其不仅制备方法简单易行，成本较低，选择性及降解效率也十分可观。

在传统工业上，冶金、化工、建材等工业生产中的烟气温度高于400℃，(工业蓄热式催化燃烧法操作温度往往超过500℃)，因此低成本，高温稳定性，高选择性以及优异的催化效率的催化剂才能满足工业需求。钙钛矿型复合金属氧化物具有稳定结构，选择合适的金属元素对其进行掺杂可以极大的提高其氧化性及抗氯性。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，目的是合成一种优良具有耐高温、规则形貌及抗氯中毒性能的三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂，该材料可以应用于工业烟气中CVOCs的高效氧化去除。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂，所述的催化剂满足：a)所述的催化剂形貌上为三维有序大孔孔状结构；b)所述的钙钛矿型复合金属氧化物催化剂简式为ABO₃，其中A位为碱土或稀土金属，B位为Fe、Co；c)所述的催化剂表面负载过渡金属氧化物Co₃O₄，Co₃O₄负载量为5～16wt％。

A位为La和/或Sr，所述的催化剂的化学式为y wt％Co₃O₄/3DOM La_0.5Sr_0.5F_e0.5Co_0.5O₃，y＝5～16。

Co₃O₄负载量为10～12wt％。

一种三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的制备方法，步骤如下：

1)制备PMMA模板：

2)三维有序大孔材料的制备：

a)取碱土和/或稀土金属、Fe、Co的可溶盐为前驱体，加入乙二醇，前驱体与乙二醇的摩尔比为1:12，在室温条件下搅拌至澄清状态；其中，稀土：碱土金属：Fe：Co＝1:1:1：(1.2～1.74)；

b)将用无水甲醇溶解的表面活性剂加入到步骤a)所得的溶液中，搅拌1h；前驱体与表面活性剂的摩尔数为1:1.5；

c)将PMMA固体硬模板加入步骤b)所得溶液，浸渍后，真空抽滤，室温干燥得到样品；

d)将步骤c)中的样品在N₂条件下，300-400℃焙烧2-4h；

f)将步骤d)中的样品在空气条件下，600-700℃焙烧至有机物完全氧化，得到负载过渡金属氧化物的三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂。

步骤1)PMMA模板的制备方法为：

a)向三口烧瓶中加入去离子水，在惰性气体环境，70℃搅拌至水中无氧；