[发明专利]一种多相态制备高级一元醇生物燃料的方法

说明书

本发明公开了一种多相态制备高级一元醇生物燃料的方法，该方法将浓度为5‑30wt％的糖醇水溶液与氢气并流进入固定床反应器，在温度为140‑300℃、氢气压力为2‑10MPa和液体空速为1.0‑10.0h^‑1的条件下，在Ru‑MoOx/AC或Ru‑MoOx/CNT多功能催化剂协同作用下，糖醇在多相态的状态下选择性脱氧制备以戊醇和己醇为主要组分的高级一元醇生物燃料；糖醇转化率达99％，生物燃料中高级一元醇选择性达80％以上，具有过程简单、绿色低碳、转化条件温和、氢气消耗低、能源利用效率高及产物附加值高等优点，易于工业化生产，得到的戊醇和己醇均是重要的化工原料、溶剂及添加剂。

技术领域：

本发明涉及低碳生物燃料技术领域，具体涉及一种多相态制备高级一元醇生物燃料的方法。

背景技术：

生物质是可再生能源中唯一可以生产液体燃料和化学品的碳资源。农林废弃物等木质纤维素类生物质资源十分丰富，通过气化合成技术可以将其转化为醇、醚及烃等多种产品，但气化费托合成技术得到的产物碳链分布宽，生产的粗油还需蒸馏切割分离不同馏分，技术路线较长，小规模下难有经济性。木质纤维素经水解发酵可生产燃料乙醇，但乙醇发酵菌种还未能实现五碳糖的高效转化，乙醇蒸馏提纯的能耗居高不下，目前纤维素燃料乙醇的成本还较高，车用乙醇汽油因其需要防水、防腐蚀等原因，在调和、储运、销售及售后服务等方面增加了成本。乙醇汽油易吸水、热值较低、燃用乙醇汽油的汽车动力不足等问题，阻碍了乙醇汽油的应用，前景不容乐观。因此，探索一种新的生物质高效转化为生物液体燃料途径是国内外研究热点之一。

近年来，生物质通过水解和加氢手段获取糖醇，再通过催化加氢、水相重整技术可以合成氢气、液体烷烃及化学品。Huber等人(Angew Chem Int Ed,2004,43:1549)制备了一种Pt/Al₂O₃-SiO₂催化剂，可以有效地控制山梨醇水相重整选择性合成C1～C6烷烃，在225℃，3.96MPa下，烷烃的总选择性可以达到58～89％，其中正戊烷和正己烷的选择性分别为21％和40％。中国专利CN 101550350A公开了一种生物汽油的制备方法及催化剂制备工艺，其特点在于以山梨醇为原料，采用负载型贵金属Pt/HZSM-5催化剂，利用微型浆态床进行高压加氢反应，可以较高选择性地得到液体烷烃产品。但生物质水相催化转化为烷烃需要将糖醇分子中的氧原子全部脱除，该过程不仅氢气消耗量大，而且糖醇转化为烷烃的质量收率较低，该过程转化温度较高、能耗较大，整体效率仍有待提高。

发明内容：

本发明的目的是提供一种多相态制备高级一元醇生物燃料的方法，在相对较低的转化温度下，选择性脱除糖醇分子中的氧原子，定向制取以戊醇和己醇为主要组分的高级一元醇生物燃料，具有转化条件温和、氢气消耗低、能源利用效率高及产物附加值高等优点。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种多相态制备高级一元醇生物燃料的方法，该方法将浓度为5-30wt％的糖醇水溶液与氢气并流进入固定床反应器，在温度为140-300℃、氢气压力为2-10MPa和液体空速为1.0-10.0h^-1的条件下，在Ru-MoOx/AC或Ru-MoOx/CNT多功能催化剂协同作用下，糖醇在多相态的状态下选择性脱氧制备以戊醇和己醇为主要组分的高级一元醇生物燃料；所述糖醇水溶液为淀粉类和木质纤维素类生物质的水解糖液(主要成分为葡萄糖和木糖)或水解糖液加氢后的多元醇(主要成分为山梨醇和木糖醇)水溶液；该方法包括以下步骤：

1)将Ru-MoOx/AC或Ru-MoOx/CNT多功能催化剂装填于固定床反应器的反应管恒温区，室温下置换氢气直至固定床反应器内空气被氢气置换完全；

2)通入氢气，同时固定床反应器以5℃/min的升温速率从常温升至350℃并于350℃恒温3-5小时直至Ru-MoOx/AC或Ru-MoOx/CNT多功能催化剂充分还原；