[发明专利]沼气膜分离提纯制生物甲烷的方法

说明书

沼气膜分离提纯制生物甲烷工艺方法，采用废渣磷石膏制备成浆料，氨化后在膜分离器中与沼气逆流接触吸收CO₂和H₂S，沼气得到提纯制得生物甲烷，同时副产硫铵复合肥和碳酸钙。特别适合于以各种原料制得的沼气的提纯，属于二氧化碳捕集与利用技术领域。本发明避免了单一膜分离法所需要的繁琐气体预处理步骤，实现分离‑反应一步法资源化利用CO₂，达到了以废治废的目的。

技术领域

沼气膜分离提纯制生物甲烷工艺方法，属于化工分离技术领域，具体涉及二氧化碳捕集及利用技术领域。

背景技术

沼气是有机物质在厌氧条件下经多种微生物系统发酵产生的可燃混合气体，主要成分是甲烷和二氧化碳，还含有少量氢、一氧化碳、硫化氢、氧、氮等气体。一般而言，沼气中CO₂含量在25%~55%（mol），H₂S含量在0.0006%~2%。未经处理的沼气热值在20.16~28.98 MJ/Nm³，能量密度低，长期以来只能作为民用能源使用，而生物甲烷（CH₄纯度99%~100%）的热值在38.22 MJ/Nm³，可作为石油替代品直接用作发动机燃料。然而，CO₂、H₂O和H₂S在压缩过程中或在用作车用燃料燃烧过程中严重腐蚀设备和管道，CO₂又降低了沼气的甲烷值（燃烧值），鉴于这两个原因，CO₂、H₂O、H₂S必须在压缩之前除去，并达到我国《车用压缩天然气》的标准：CH₄≥97%、CO₂≤3%，H₂S≤15 mg/m³。

传统沼气提纯的思路是，采用吸收、吸附、膜分离等方法分理出沼气中的酸性CO₂、H₂S，使CH₄的纯度提高至相应标准。如吸收法是采用MEA、DEA等胺类溶剂，在吸收塔中将CO₂吸收，然后使溶液再生，再生后的溶剂循环使用；吸附法是采用分子筛、介孔材料等吸附剂将沼气中的二氧化碳吸附，然后通过变压或吹扫方式使吸附剂再生，再生后的吸附剂循环使用。吸收和吸附法的缺点是操作前须增加脱硫处理工序，因为H₂S不仅毒害吸附剂，而且使再生气CO₂纯度降低，不利于后处理。含有高纯CO₂的再生气需经过进一步压缩才能存储以作他用。膜分离法则是将沼气中的CO₂、H₂S选择性地透过膜，从而使CH₄纯度提高的方法，由于不用再生而具有明显优势。然而，采用膜分离法直接提纯沼气需要复杂的预处理过程，且考虑到渗透侧酸性气体纯度不高、压力较低，含有CO₂和H₂S的酸性气体较难应用。

沼气提纯的另一种思路是将沼气中大量的CO₂及少量H₂S酸性气体在分离的同时直接加以利用，增大传质推动力。如CN201410153531.4提出了一种沼气提纯联产纳米碳酸钙的方法，将加入分散剂的石灰乳浆料与沼气在膜反应器中接触，在净化沼气得到高纯度生物甲烷的同时，可以获得性能优良的纳米碳酸钙。然而，已有专利并未提及H₂S的去处，显然还需要提前进行去除，否则影响碳酸钙的品质。

磷石膏是磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，其主要成分为硫酸钙。通常制取1吨磷酸（以100%P₂O₅计）产生4.8~5.0吨磷石膏。我国每年排放磷石膏约2000万吨，累计排放量近亿吨，是石膏废渣中排量最大的一种，排出的磷石膏占用大量土地，形成渣山，严重污染环境。然而，磷石膏在有水参与的情况下与CO₂、NH₃发生以下反应：