[发明专利]一种含MCM-41介孔材料非均相催化剂的制备及应用

说明书

本发明公开了一种含MCM‑41介孔材料非均相催化剂的制备及应用，属于固体酸催化技术领域。本发明的非均相催化剂的化学式为Zr‑salen‑MCM‑41。本发明所制备的催化剂合成步骤简单，原料廉价易得，同时含有Lewis酸位和酸位，能高效的催化果糖脱水生成5‑HMF。反应后的催化剂易于分离，可多次循环利用，符合绿色可持续发展的要求。

技术领域

本发明涉及一种含MCM-41介孔材料非均相催化剂的制备及应用，属于固体酸催化技术领域。

背景技术

随着世界经济的发展，全球石油、天然气等化石原料需求量在急剧上升，而由于这些宝贵资源的过渡开发和消耗正面临着枯竭的危机；同时，化石能源对环境污染的影响也日趋严重，人类的可持续发展收到严重威胁。因此，充分利用可再生、可降解的资源来缓解能源危机已经迫在眉睫，也是目前研究的热点。生物质资源因其储量大、可再生、成本低等特点被视为一种很有前途的资源。目前生物质能源研究热点是从碳水化合物出发合成生物质基平台化合物，其中5-羟甲基糠醛(5-HMF)近年来被公认为是最具发展潜力及代表性的新型平台化合物。

5-羟甲基糠醛(5-HMF)分子中含有醛基、羟甲基和呋喃环等基团，因而化学性质比较活泼。能够作为众多反应的中间体、合成大环化合物的原料、合成高分子材料单体等。5-HMF被认为是生物质基衍生燃料的一种原料物质，它可以通过进一步氧化而生成高附加值产品。由于5-HMF本身具有药物活性，从而成为很多中药的有效成分，从5-HMF出发也可以制备一系列具有不同功能的呋喃。更重要的是，从HMF出发可以生产一系列的液态烷烃，从而生产出性能优良的燃料。近年来研究显示：大部分制备5-HMF是通过糖类脱水生成的：在酸性条件下，糖类水解生成六碳糖，一般认为，六碳糖在酸催化作用下先生成中间产物烯醇互变结构体，再进一步脱水生成5-HMF。

利用生物质制备HMF，是目前人们研究的热点之一。利用二糖和多糖制备HMF，文献中已经有报导，但由于多糖(纤维素、淀粉等)和二糖(蔗糖、麦芽糖等)在溶剂中难以水解，催化转化成HMF的产率不高，选择性较差；单糖中葡萄糖价格便宜，来源广泛，已经成为人们研究的焦点，但葡萄糖水解过程较果糖复杂，产率低于果糖转化。果糖是生产5-HMF的优选，已被证明比其它己糖更易于脱水。尽管对果糖脱水制备5-HMF的报道很多，但是寻找高效、稳定、无污染、可回收的催化剂仍然是目前研究的一个重点。

目前，催化果糖转化HMF的催化剂有金属盐和金属氧化物、酸性离子交换树脂、离子液体、H型沸石或者分子筛以及杂多酸等，所得HMF产率在30-90％。利用金属盐和金属氧化物催化果糖虽然仍得到较高的HMF产率，但是由于均相催化剂难以回收利用限制了其应用；离子液体在果糖催化中已经取得很大的进展，但由于离子液体制备过程复杂，价格昂贵，不利于大规模的推广使用；H型沸石或分子筛催果糖已经吸引了人们的广泛关注，未经改性的沸石或分子筛在催化果糖转化方面仍然存在产率不高等缺点。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种含MCM-41介孔材料非均相催化剂并将其应用于催化糖类水解物制备5-HMF。本发明通过使用席夫碱锆金属配合物作为催化剂，催化糖类的转化得到有价值的化学中间体5-HMF。该催化过程中是多相催化，目标产物的选择性高；反应体系简单易于处理，生产成本低；催化剂制备简单，且易于回收可循环多次使用，符合绿色可持续发展。

本发明的第一个目的是提供一种利用糖类水解物制备5-HMF的方法，所述方法是以席夫碱锆金属配合物Zr-salen-MCM-41为催化剂催化糖类底物反应生产5-HMF。

所述Zr-salen-MCM-41，是先利用偶联剂对载体MCM-41进行改性，改性后的MCM-41与醛形成席夫碱，最后用金属锆进行配位，得到一种对称的席夫碱金属配合物修饰的MCM-41。