[发明专利]一种重质松节油‑马来酸酐共聚物、改性物及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物制备以及其改性，具体涉及一种重质松节油-马来酸酐共聚物、改性物及其制备方法与应用。

技术背景

我国是马尾松松脂产量最大的国家。而重质松节油是马尾松松脂加工过程中产生的副产物，其主要成分是以长叶烯和β-石竹烯为主的倍半萜类。但重质松节油一直未能得到高附加值的利用，往往被作为燃料或低级溶剂，所以重质松节油的价格一直处于低迷状态。目前，对重质松节油的利用主要在于将重质松节油中的长叶烯与β-石竹烯分离开来，将得到的高纯度长叶烯用作香料合成的原料。但由于长叶烯与β-石竹烯为同分异构体，沸点接近，难以通过精馏来分离，必须要改变其中一个的物质结构，使得沸点差距加大，然后精馏分离。由于重质松节油中长叶烯的含量比β-石竹烯的含量大得多，且β-石竹烯的化学活性比长叶烯好，因此一般选择破坏β-石竹烯的结构，这也降低了重质松节油的利用效率。因此对重质松节油新的利用途径的研究，具有重要的现实意义。

在溶液或本体聚合条件下，供电子单体如苯乙烯，β-蒎烯与吸电子单体马来酸酐可以进行自由基聚合，生成共聚物。这种共聚物由于含有大量的酸酐基团，活性高，可以进行不同的化学改性，合成出不同的功能化产品应用在表面活性剂，涂料，纳米材料，热储能，液晶等领域。

陈玉湘，闵邓昊等[CN 105801752 A]公开了一种β-石竹烯-马来酸酐的共聚物及其制备方法与应用，此方法中使用的是纯β-石竹烯，价格高，且其表述的应用主要是将β-石竹烯-马来酸酐的共聚物进行皂化，应用在表面活性剂中；杨韶平等[杨韶平,陈键泉,王飞,等.重松节油合成倍半萜烯树脂的研究[J].生物质化学工程,2015,49(6):17-21.]以重松节油为原料，甲苯为溶剂、无水三氯化铝和引发剂P为催化剂，经阳离子聚合反应生成倍半萜烯树脂；唐炳涛等[唐炳涛,赵杰,张淑芬,等.苯乙烯-马来酸酐交替共聚物合成及表征[J].大连理工大学学报,2011,51(3):326-330.]以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，甲苯为溶剂，采用溶液沉淀聚合工艺合成了苯乙烯－马来酸酐共聚物；邱振名等[邱振名,沈敏敏,哈成勇.β-蒎烯和马来酸酐的反应及产物表征[J].化学通报,2007(8):617-620.]研究了β-蒎烯和马来酸酐的烯反应，溶剂中自由基共聚反应和本体热共聚反应,得到了β-蒎烯和马来酸酐烯反应产物和共聚产物。

发明内容

本发明提供了一种重质松节油-马来酸酐共聚物、改性物及其制备方法与应用。重质松节油与马来酸酐共聚物，将会被广泛应用于涂料，光固化树脂，纳米材料，药物输送载体等领域。

本发明采用的技术方案如下：一种重质松节油-马来酸酐共聚物，使用溶剂聚合法或者本体聚合法，无氧环境中，重质松节油和马来酸酐在自由基引发剂引发下加热反应得到重质松节油-马来酸酐共聚物；所述的自由基引发剂为有机过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂；所述共聚物分子量M_n为2200～2700，M_w为3300～3700；所述共聚物的重复单元n＝7～13；所述共聚物的结构中包含有长叶烯或其异构化的结构。

所述的重质松节油中含有的长叶烯质量含量为40～90％，β-石竹烯的质量含量为0～30％，且长叶烯与β-石竹烯所含质量总量占重质松节油的60％～100％。

所述的重质松节油和马来酸酐按照质量比6:1至1:5的比例投料。

所述的自由基引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二叔丁基。

一种制备所述的重质松节油-马来酸酐共聚物的方法，使用溶剂聚合法或者本体聚合法，在无氧环境下，重质松节油和马来酸酐在自由基引发剂作用下，加热反应得到重质松节油-马来酸酐共聚物。

所述的溶剂聚合法使用的溶剂为四氢呋喃、二氧六环、环己酮、丙酮、二甲苯、甲苯中的任意一种。

加热的温度为70℃～200℃。

基于所述的重质松节油-马来酸酐共聚物的改性物，改性剂和重质松节油-马来酸酐共聚物的酸酐基团进行酯化反应得到含有端乙烯基团的聚酯，所述的改性剂为2-羟基乙基丙烯酸酯或丙烯酸羟丙酯中的任意一种，所述的催化剂为三乙胺或甲苯磺酸。

制备所述的基于重质松节油-马来酸酐共聚物的改性物的方法，使用2-羟基乙基丙烯酸酯时，将所得重质松节油-马来酸酐共聚物与2-羟基乙基丙烯酸酯溶入溶剂中，加入催化剂和阻聚剂对苯二酚，回流反应，反应结束后减压蒸馏去除溶剂和未反应完的2-羟基乙基丙烯酸酯单体，再真空干燥得淡黄色粘稠状液体，此即含有端乙烯基的改性物。