[发明专利]一种Pb基/3D-PbO2/MeOx复合阳极及其制备方法

说明书

本发明公开了一种Pb基/3D‑PbO₂/MeO_x复合阳极及其制备方法，所述电极由Pb基底、3D‑PbO₂和金属氧化物膜层组成。其制备方法是：首先采用电化学阳极氧化方法在Pb基底表面构建3D‑PbO₂结构，然后采用电化学沉积或化学沉积方法在3D‑PbO₂结构内部沉积金属氧化物MeO_x。3D‑PbO₂结构可以增大Pb基底与金属氧化物膜层的接触面积，固定氧化物膜层，承受膜层内部由于电解液溶胀、物相转化产生的内压，抑制膜层开裂剥落等。因此，其与传统Pb基涂层复合阳极相比，具有更高的膜层稳定性和阳极服役寿命，且制备工艺简单，容易实现工业化。

技术领域

本发明属于电化学、材料制备领域，具体涉及一种Pb基/3D-PbO₂/MeO_x复合阳极及其制备方法。

背景技术

Pb基阳极广泛应用于湿法冶金工业，如Zn、Mn、Cu、Co、Ni等的电沉积工序。尽管Pb基阳极具有成本低，制备流程简单等优点，但其在高电流密度和高浓度硫酸服役环境下耐腐蚀性能不理想，导致Pb基阳极服役寿命低，腐蚀产物在阴极析出降低阴极产品质量。国内外提升铅基阳极耐腐蚀性能和服役寿命的主要途径有：（i）调控铅合金的金相结构。如优化合金成分、热处理或塑性加工(压延)；（ii）铅阳极板喷砂处理，改善膜层与基底结合；（iii）铅阳极板在KF, KMnO₄溶液中预处理，以快速获得致密膜层；（iv）改变铅阳极结构，如铅基涂层电极；（v）提出非铅基涂层电极，如Ti/涂层，Al/Pb/PbO₂，PANI/涂层等电极。无论是传统铅合金阳极板，还是新型涂层阳极，在服役过程中，都是以金属/氧化物电极形式工作的。对于金属/氧化物电极，亟需解决的共性基础科学问题是如何提高金属/氧化物电极的稳定性。

自1999年首次报道采用阳极氧化方法可以在Ti板表面生长高度有序TiO₂纳米管（TiO₂ NT）以来，Ti/TiO₂ NT由于其杰出的性能广泛应用于光催化、染料敏化太阳能电池、生物医学设备、储能器件和废水处理等领域。其中，大量文献报道了Ti/TiO₂ NT/PbO₂复合阳极在废水有机物降解中的应用。这主要得益于Ti/TiO₂的孔洞结构可以作为氧化物的载体，增大氧化物的填载量。多孔骨架可以对氧化膜层起到支撑固定作用，提高催化涂层的稳定性。因此，采用3D结构的基底替换传统平板基底是有效改善金属/氧化膜层界面结合稳定性的措施。

尽管大量文献报道了Ti/TiO₂/PbO₂电极在废水处理领域的应用。但是，锌电积和废水处理过程所采用的电解液体系区别很大。废水处理过程电解液多为中性体系（pH ≈ 7），而锌电积采用高浓度H₂SO₄体系。专利申请人提出Pb基/3D-PbO₂/MeO_x复合阳极的基底采用Pb/3D-PbO₂而不是Ti/3D-TiO₂，主要基于以下原因：（i）在H₂SO₄体系Ti/TiO₂界面容易钝化，钝化物相的生成导致氧化膜层与基底的结合恶化，外部涂层易脱落，电极寿命不理想；（ii）TiO₂与PbO₂结合兼容性不好，通常需要在TiO₂与PbO₂之间镀制过渡层，如Sb-doped SnO₂、α-PbO₂等。（iii）TiO₂近乎绝缘体，欧姆电阻大，导致阳极电位高，不利于锌电积过程节能降耗。

发明内容