[发明专利]一种对乙醇敏感的氧化锌-氧化钴纳米中空多面体膜

说明书

本发明提供了一种可用于检测乙醇的氧化锌‑氧化钴纳米中空多面体膜的制备方法，属于气敏传感器技术领域。我们将六水硝酸锌和六水硝酸钴以一定比例混合，通过模板法制备了氧化锌‑氧化钴前驱体，然后热处理得到氧化锌‑氧化钴中空多面体，再通过丝网印刷法制备成膜器件。在所掺杂范围内(氧化锌和氧化钴的摩尔比例分别为0、0.5mol％、2mol％和4mol％)，2mol％为最佳掺杂。在所测温度范围内(100‑300℃)，对于2mol％ZnO‑Co₃O₄和4mol％ZnO‑Co₃O₄，最佳工作温度降为200℃。2mol％ZnO‑Co₃O₄在200℃下对1000ppm乙醇的灵敏度高达106，响应/恢复时间为7/236秒。此传感器膜制备方法简单，原料成本低，材料膜性能优异，可重复性好，具有很好的应用价值和前景。

技术领域

本发明属于气敏传感器技术领域，具体涉及一种氧化锌掺杂氧化钴(ZnO-Co₃O₄)纳米中空多面体膜的制备及其对乙醇的气敏性能研究。

背景技术

乙醇(ethanol)是一种无色易挥发液体，一种优良的有机溶剂。作为一种重要的工业原料和消毒剂，乙醇不仅广泛应用于食品工业、日用化工和医疗卫生等领域，而且在石油替代方面具有良好的发展前景。由于乙醇气味香甜，目前含乙醇的饮料和食品越来越多，在我国尤其以酒类居多。酒后驾驶的违法事故日趋增加，这对交通执法的力度和水平提出了新的要求。尽管乙醇本身对人体并无危害，但人若长时间处于含乙醇蒸汽的环境中将会出现头痛、困倦、眼疼、呼吸困难等症状。因此快速准确检测乙醇的浓度具有非常重要的现实意义和实用价值。

固态电阻型金属氧化物半导体气体传感器被广泛应用于医疗诊断、空气质量监测、食品处理、有毒气体的检测等领域。氧化钴(Co₃O₄)是一种非常典型的p-型半导体，其禁带宽度为1.6-2.2eV。Co₃O₄具备很强的氧吸附能力，主要是因为二价Co²⁺容易被氧化为更高价态的 Co离子，这一性质使得Co₃O₄成为一种极具潜力的气敏材料。遗憾的是，使用单一的Co₃O₄用于气体检测尚存在一些不足，如工作温度高，灵敏度低，响应恢复慢等。这些问题主要可通过两种方案解决：1)调控材料的形貌和微结构，如制备中空结构，三维结构等以增强材料的比表面积；2)通过复合形成p-n异质结。由于具备成本低、化学稳定性好、易于掺杂等优点，氧化锌(ZnO)常被用来和Co₃O₄结合形成复合气敏材料。例如，Lee课题组采用热蒸发法将Co₃O₄颗粒修饰到ZnO纳米线上，并研究了其对二氧化氮和乙醇的响应(Chem.Commun,2011,47,5148)。Liu等人制备了ZnO/Co₃O₄复合微球结构，并对比了此复合结构和单相ZnO结构对乙醇的响应(Sens.Actuators B:Chem.,2015,221,1492)。Yuan等人采用湿化学路线制备了ZnO修饰的Co₃O₄复合结构，研究表明该结构对乙醇和甲醛的气敏性能明显优于纯ZnO(Appl.Surf.Sci.,2013,265,379)。Gasparotto课题组用两步等离子体增强化学气相沉积法 (PECVD)制备了Co₃O₄/ZnO复合结构，并研究了其对丙酮、乙醇和二氧化氮的气敏性能(ACS Appl.Mater.Inter.,2012,4,928)。因此，理论上而言，通过将ZnO和Co₃O₄复合，可显著提升传感器的气敏性能。