[发明专利]一种镍基非晶态催化剂及其制备方法和催化吡啶类化合物加氢反应的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型镍基非晶态合金催化剂及其应用，尤其涉及一种用于吡啶和吡啶衍生物(如单烷基或多烷基吡啶)加氢转化为哌啶和哌啶衍生物(如单烷基或多烷基哌啶)的催化剂制备方法。

背景技术

哌啶又称六氢吡啶或氮杂环己烷，无色液体。熔点-7～-9℃，沸点106℃。哌啶主要用于有机合成、制药、溶剂、环氧树脂固化剂、化学试剂、橡胶硫化剂等。哌啶类化合物是一个六元脂肪族的环胺，是一个非常有用的有机化合物的中间体，哌啶类化合物主要用于合成医药、农药和橡胶助剂。哌啶类化合物的制备方法主要是由吡啶碱类化合物通过催化加氢反应制得，在催化加氢反应中使用了各种各样的催化剂。

具有吡啶和吡啶衍生物加氢活性的活性金属有Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt，此类催化剂尤其是采用醇类作为溶剂或者在酸性条件下加氢性能较为优异，其中Rh基催化剂在酸性溶剂中活性最高。

US6080863专利采用Ru/活性炭催化剂和高压釜反应器，在140℃和3.0MPa的条件下，吡啶加氢转化为哌啶，哌啶得率高，纯度高。但原料吡啶的价格较高。US3177258专利报道了公开了一种制备哌啶类化合物的Pd-Ru/C双金属催化剂，该催化剂可以在水相中将吡啶顺利的还原为哌啶，且转化率接近100％。通过第二元素的调变剂作用提高催化剂的催化活性和选择性。US6995270B2专利公开了一种制备含有芳香环取代基的哌啶类化合物的过程，其中以5％Pt/C为加氢催化剂，以10％盐酸水溶液为溶剂，在反应压力为0.6MPa，温度22℃条件下反应0.5～7小时，目标产物色谱收率可达89％。除此之外，专利US2863929、US2867628、US3055840和US4680283A等专利均对吡啶化合物的加氢过程和用到的催化剂进行了描述。但都具有反应条件苛刻，收率低的缺点。

专利和文献中常用Pt、Pd、Ru、Rh、Ir等贵金属作为吡啶类化合物加氢催化剂，但是其价格比较昂贵，而且在使用Ru作催化剂时，反应很容易使哌啶环上的氮、碳原子间的化学键断裂，而生成戊胺类化合物，生成的副产物戊胺类化合物的沸点与哌啶类化合物很接近，给以后产品哌啶类化合物的提纯带来困难，很难得到高纯度的哌啶类化合物。

Raney镍也曾用来进行吡啶碱类化合物的催化加氢制备哌啶类化合物的反应，但实际反应中，加氢反应很难进行完全，即使在高压氢气下进行反应，反应时间长达30h，仍会残留未反应的吡啶碱类化合物。而且由于吡啶碱类化合物与其催化加氢后相应的哌啶类化合物在以后的精馏分离提纯产品的过程中共沸，很难得到高纯度的哌啶类化合物。

相对于Raney镍与贵金属催化剂来说，本发明提供的负载型的镍基非晶态合金催化剂既克服了Raney镍容易失活，易燃烧，无法再生的缺点，又克服常规Ni基负载型催化剂反应温度和压力较高，以及贵金属催化剂的价格昂贵的缺点，将会有更加广泛的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于吡啶和吡啶衍生物(如单烷基或多烷基吡啶)加氢转化为哌啶和哌啶衍生物(如单烷基或多烷基哌啶)的催化剂。

本发明的目的提供一种将负载型镍基非晶态合金催化剂应用于吡啶碱类的催化加氢反应，得到高产率的哌啶类化合物，其转化率达到100％，同时抑制副产物戊胺类化合物的生成。

非晶态合金是一种具有长程无序，短程有序结构特征的新材料，其表面原子的无序排列导致了表面相当量的原子处于一种配位不饱和状态。由于其具有不完整的晶面，不同晶面的晶阶、晶界、棱边和结点空位上的位错和偏析等微观结构特点，表现出的优良催化活性和产物高选择性。

但非晶态合金的比表面积较小，而且从热力学的角度上来看非晶态合金处于不稳定态或亚稳态的结构，所以采用多孔材料进行负载不仅能够提高活性组分的分散度，而且通过载体与活性组分之间的作用提高非晶态合金催化剂的热稳定性。

本发明所述的催化加氢反应方程式如下：

其中，R为C1～C6烷基，n为0～5。