[发明专利]一种多功能壳聚糖复合海绵的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种多功能壳聚糖复合海绵的制备方法及应用。

背景技术

随着海洋石油泄漏的频繁发生和工业含油废水的不断排放，水污染问题已经严重威胁到生态系统，油水分离已经成为全球性的需要迫切解决的问题。目前，针对这一需求，许多油水分离材料相继被开发，他们表现出了优秀的油水分离性质。2004年，江雷等人提出重力驱动油水分离材料的概念，最初的油水分离网被制备出，随后大量研究致力于该种油水分离材料的开发。但是目前已有的油水分离材料仅仅具有油水分离功能，而在污水中还存在着大量的有害细菌，因此，仅仅实现油水分离过程是不够的。还应对分离后的污水进行杀菌消毒，才可实现二次利用。多步骤的水处理过程大大增加了操作的繁琐性和成本。开发一种集油水分离和杀菌功能为一体的多功能材料成为当前的一种迫切需求。为此，本发明提出了一种新的思路应用于杀菌和除水一体式多功能海绵的制备。

壳聚糖是一种丰富的天然高分子材料，也是自然界中唯一的碱性多糖。其可以从虾、蟹和昆虫壳骨架中提取，因此具有可再生的性质。壳聚糖具有生物相容性好、易生物降解、无毒、环境友好等特性。抗菌材料广泛应用于日常生活且有效地保护着人类的健康。目前普遍存在的杀菌材料包括抗生素、金属离子和季铵化合物，这些材料可以防止微生物在材料表面吸附和扩散。然而，这些材料存在环境污染，生物抗药性及处理过程复杂，成本高等缺点。近几年，研究者发现氧化石墨烯具有优秀的杀菌性质，对抑制大肠杆菌生长非常有效，且不会伤害到人体细胞。其杀菌原理一方面是由于氧化石墨烯片层上大量的官能团与细菌相互作用使其被隔离，最后因缺乏营养导致死亡。另一方面，氧化石墨烯尖锐的边缘可对细菌产生物理伤害。

本发明采用冷冻干燥法制备GO-CS复合海绵，并将其进行油水分离和杀菌应用。由于壳聚糖和氧化石墨烯表面既具有亲水基团又具有亲油基团，直接将干燥的GO-CS复合海绵用于油水混合物中吸附，将会导致不具有选择性的吸附。GO-CS复合海绵表面喷涂一层水后形成水凝胶层，由于水层具有排斥油的作用，油将不能通过水凝胶层，而内部的干燥海绵是大的水存储器，这种复合结构保证对油水混合物选择性的分离，且具有高的吸附容量。将所制备的壳聚糖海绵完全浸入水中，控制浸润时间为0.5-5s外部水凝胶层厚度为0.5-4mm。控制壳聚糖水凝胶层的厚度可以保证在完全斥油的情况下尽量大的吸附容量。壳聚糖海绵由于孔内被水填满，外部形成壳聚糖水凝胶，内部是壳聚糖海绵，形成复合结构。该结构壳聚糖具有水下超疏油和油下超亲水的性质，即可实现在油水界面的选择性吸水。因此本发明设计的氧化石墨烯-壳聚糖复合海绵可以良好的进行油水分离和杀菌应用。

而在已有相关类似的复合海绵的制备方法均达不到同时进行油水分离和杀菌的应用，例如发明专利“一种聚乙烯醇-壳聚糖-氧化石墨烯海绵及其制备方法”中利用发泡剂发泡的方法制备了聚乙烯醇-壳聚糖-氧化石墨烯复合海绵，该专利的制备采用了不同的方法制备了亲水的海绵复合物，由于该海绵在制备过程中加入了无机酸和甲醛作为辅助制剂，在发泡过程中，聚乙烯醇和氧化石墨表面的羟基被大大的消耗，影响了其杀菌功能，最终影响了油水分离和杀菌效果的共同性质。此外，在专利“一种石墨烯/壳聚糖多孔海绵吸油材料的制备方法”中同样在石墨烯和壳聚糖的混合溶液中加入了戊二醛作为交联剂，得到了石墨烯-壳聚糖复合海绵。由于戊二醛的加入，所制备的复合海绵具有亲油疏水的性质，而石墨烯本身不含有含氧官能团，因此不具备杀菌作用，仅仅具有油水分离功能。

本发明基于无污染壳聚糖和低毒的氧化石墨烯为材料，以绿色环保的冰晶作为模板，制备出三维结构氧化石墨烯-壳聚糖复合海绵。该海绵经过预浸润处理可以有效的用于油下吸水和杀菌的应用。这种绿色环保，简单低成本的方法非常有望实现工业化生产，用于大规模水净化处理的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种多功能壳聚糖复合海绵的制备方法及应用，采用冰模板法制备大孔结构氧化石墨烯-壳聚糖海绵。该复合海绵既可以实现油水分离过程，又起到杀菌作用。氧化石墨烯表面的含氧官能团和独特的结构可以有效的抑制细菌生长，破坏细菌细胞膜结构，使细胞膜破裂细胞质流出最终导致细菌死亡。另一方面，壳聚糖是一种生物环保材料，其生物可降解性好，便于二次回收，且不会引起二次污染，大的比表面积保证了其良好的吸附性能。解决了现在已有油水分离产品的制备方法中的高污染，高成本，需要大型仪器等的限制。因此，GO-CS复合海绵是一种非常有前景的复合材料。本发明制备的复合结构壳聚糖油水分离材料有望成为未来油水分离发展的一个新概念和新方向。