[发明专利]一种桥架有机硅膜孔径的调控方法

说明书

本发明涉及一种桥架有机硅膜孔径的调控方法，在乙醇溶剂中，硅源前驱体和水在催化剂HCl作用下发生水解和聚合反应，制得有机硅溶胶；将硅锆溶胶涂布在多孔的无机支撑体上，在空气气氛中煅烧，制得硅锆过渡层；将有机硅溶胶涂布在硅锆过渡层上，在空气气氛中煅烧，制得分离膜；将分离膜在HCl蒸汽气氛中热处理，得到改性的有机硅膜。本发明的有益效果是：经HCl蒸汽热处理后，有机硅膜在小分子分离过程中选择性得以提高。

技术领域

本发明属于有机硅膜材料制备领域，涉及一种桥架有机硅膜孔径的调控方法。

背景技术

无定型二氧化硅膜已经被广泛应用于气体的分离，因为它们较小的有效孔径(约0.3nm)，在H₂/N₂等小分子气体分离中展现出高的渗透选择性(约10²)。但这类无定型二氧化硅膜在含水环境中结构不稳定，极大的限制了其应用范围。这是由于膜中的硅氧烷键(Si-O-Si)在水中容易水解，结构发生重排，使得膜在小分子分离中的选择性急剧下降。

最近，研究者发现通过在两个硅原子之间引入一个有机官能团，开发出一种“桥架”结构的有机硅(R′O)₃Si-R-Si(OR′)₃材料(R为有机基团，如：烷基，苯基)，利用该材料制备得到的有机硅膜具有优异的水热稳定性(Xu et al.，Development of RobustOrganosilica Membranes for Reverse Osmosis，Langmuir 2011，27，13996–13999)，但有机桥架官能团的嵌入通常会使膜的孔径增大(＞0.6nm)，使其不再适用于小分子气体和液体的分离。

因此，在保证有机硅膜水热稳定性的前提下，开发出一种HCl蒸汽热处理的方法调控其孔径大小。通过调节HCl蒸汽的温度、热处理时间，可以使桥架有机硅网络结构更加致密(<0.5nm)。一系列实验表明，后期HCl蒸汽热处理可以有效调控桥架有机硅膜孔径的大小，本发明提出了一种简单有效的方法，来调控桥架有机硅膜的有效孔径。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种桥架有机硅膜孔径的调控方法。

本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种桥架有机硅膜孔径的调控方法，包括以下步骤：

(1)在乙醇溶剂中，硅源前驱体和水在催化剂HCl作用下发生水解和聚合反应，制得有机硅溶胶；

(2)将硅锆溶胶涂布在多孔的无机支撑体上，在空气气氛中煅烧，制得硅锆过渡层；

(3)将步骤(1)制得的有机硅溶胶涂布在步骤(2)制得的硅锆过渡层上，在空气气氛中煅烧，制得分离膜；

(4)将步骤(3)制得的分离膜在HCl蒸汽气氛中热处理，得到改性的有机硅膜。

进一步地，步骤(1)中硅源前驱体为桥联结构的硅源前驱体或侧联结构的硅源前驱体，桥联结构的硅源前驱体具体为1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷、1,2-二(三乙氧基硅基)甲烷，侧联结构的硅源前驱体具体为巯丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷。

进一步地，步骤(1)中硅源前驱体、水和HCl的摩尔比为1：60：0.2，硅源前驱体占硅溶胶的质量分数为5.0wt％。

进一步地，步骤(2)中无机支撑体为α-氧化铝，孔隙率为50％，平均孔径为100nm。

进一步地，步骤(2)中硅锆溶胶的浓度为2.0wt％，硅锆溶胶中Si：Zr的质量比为1：1。

进一步地，步骤(2)中煅烧温度和时间分别为550℃和30min，涂布次数为5～8次。

进一步地，步骤(3)中煅烧温度和时间分别为300℃和20min，涂布次数为1次。