[发明专利]一种核壳型费托合成催化剂及其合成方法和应用

说明书

本发明公开了一种新型核壳型费托合成催化剂及其合成方法和应用，该催化剂为分子筛包裹在有机硅改性的铁基费托合成催化剂，其结构特点在于形成了核壳型结构的新型催化剂Fe₃C‑SiO₂@SAPO‑34。具体的合成方法是：1)有机硅改性铁基费托合成催化剂；2)分子筛晶化液的制备；3)新型核壳型费托合成催化剂的制备。该催化剂应用于费托合成反应，合成气分子能够穿过分子筛壳层进入核催化剂并与其表面Fe基活性位相互作用，经过费托合成反应生成一系列烃类产物，在壳层分子筛孔道的限域作用下，费托合成产物中长链烃类的扩散受到限制，显著抑制最终产物长链烃类的生成，从而有效提高低碳烯烃的选择性。

技术领域

本发明属于费托合成催化剂技术领域，具体涉及一种核壳型费托合成催化剂及其合成方法和应用。

背景技术

费托合成(Fischer-Tropsch synthesis，简称FTS)是将合成气(H₂/CO)转化为烃类(主要是长链烷烃和烯烃)和含氧化合物(醇、醛、酮、酸等)的催化过程，是由德国科学家Franz Fischer和Hans Tropsch于1923年首先发现。以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是现代石油化工产业重要的基础原料，然而传统石油路线生产低碳烯烃等化工产品的经济性和竞争力一直备受挑战。合成气直接制低碳烯烃是高值转化利用煤/生物质/废弃有机物等非石油资源的最佳途径和发展方向之一，发展该技术可链接非石油资源与石化工业，符合国家能源、资源、环境以及产业可持续发展的重大需求。

费托合成工业催化剂的活性金属主要有铁、钴、钌等。其中铁基催化剂具有较低的甲烷选择性、价格低廉和良好抗毒性的特点，使其成为工业上最重要的催化剂之一。众所周知，费托合成反应产物众多，分布较宽泛，费托合成反应生成烃类产物遵循Anderson-Schultz-Flory(ASF)分布，特定产物选择性调控难度大。因此，传统费托合成工业催化剂难以获得高选择性的低碳烯烃。

近年来，具有核壳结构的双功能催化剂提供两种具有互补特性的活性位从而能有效改善催化反应性能，特别是调控催化反应产物的选择性。其中，以分子筛为壳的研究尤为广泛，分子筛由于其特殊的孔道结构可以在反应中起到筛分的作用，从而使择形催化、催化剂的双功能化得以实现。

发明内容

本发明提供了一种核壳型费托合成催化剂及其合成方法和应用，该催化剂核壳结构以有机硅改性的铁基费托合成催化剂为核，CHA型分子筛为壳，是一种双壳、双功能结构的胶囊型催化剂Fe₃C-SiO₂@SAPO-34。

该催化剂的合成方法简单，操作方便，合成成本低。

该催化剂用于催化费托合成，可有效提高低碳烯烃的选择性。

实现本发明上述目的所采用的技术方案为：

一种核壳型费托合成催化剂，CHA型分子筛包裹在有机硅改性的铁基费托合成催化剂外表面，形成核壳结构，CHA型分子筛壳的厚度为0.1-2.0μm。

进一步，所述的CHA型分子筛为SAPO-34、SAPO-44、SAPO-5或AIPO₄-5分子筛。

进一步，所述的CHA型分子筛为多级孔SAPO-34分子筛。

进一步，所述的有机硅为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种，或者任意几种的组合。

一种核壳型费托合成催化剂的合成方法，包括如下步骤：

1)有机硅改性：

将有机硅用乙醇分散，得到有机硅分散液，将铁基费托合成催化剂浸渍在有机硅分散液中，其中有机硅与铁基费托合成催化剂的质量比为0.15-1.00，浸渍完成后放入100～200℃烘箱中保持5-20h，得到改性的铁基费托合成催化剂；