[发明专利]一种改性Pd/C直接催化碳水化合物制备2,5‑二甲基呋喃的方法

说明书

本发明公开了一种酸性、疏水Pd/C催化材料的制备。它是依次通过氯磺酸、三甲基氯硅烷简单处理，再经洗涤、干燥后得到的改性Pd/C催化材料。本发明还公开了改性Pd/C直接催化碳水化合物制备2,5‑甲基呋喃的方法，包括：将碳水化合物溶于醇中，以改性Pd/C为催化剂，聚甲基氢硅氧烷为氢供体，于80～140℃反应1～5 h；结束后经离心将催化剂与产物分离；改性Pd/C相对于碳水化合物的含量为1～3 mol%，聚甲基氢硅氧烷相对于碳水化合物的用量为4～10倍当量，醇中碳水化合物的浓度为2～6 wt%。本方法能有效克服传统催化体系难直接催化碳水化合物制备2,5‑二甲基呋喃的不足，并且反应条件温和、活性高。

技术领域

本发明涉及由改性Pd/C直接催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃的方法。具体地说，用氯磺酸和三甲基氯硅烷改性Pd/C在聚甲基氢硅氧烷为氢供体条件下催化生物质糖源（六碳单糖或多糖）“一锅单步”转化为2,5-二甲基呋喃。

背景技术

随着世界经济和社会的飞速发展，全球性石化资源消耗与日俱增，石油价格不断上涨，燃料供应形势日趋严峻。另一方面，石油、煤等燃烧后排放的废气（如硫氧化物、氮氧化物、CO₂和CO等）会造成环境的污染或温室效应，导致生态环境恶化。因此，生物燃料作为一种新型、环保、可替代的绿色能源已成为科研工作者重要的研究课题和研究热点。特别地，2,5-二甲基呋喃的能量密度（31.5 kJ/mol）与汽油（35 kJ/mol）的极为接近，并且较汽油具有更高的十六烷基值（RON: 119 > 90-100）^[1]。此外，2,5-二甲基呋喃在制备精细化学品（如对二甲基苯）方面也具有极大的应用潜能^[2]。

传统的2,5-二甲基呋喃制备方法大多采用六碳糖下游平台分子5-羟甲基呋喃为原料，催化体系多为基于Ru, Pd, Pt, Ni和Cu的金属单质催化剂辅以酸性介质或载体、氢气分子为氢供体^[3]。虽然上述体系能得到较高的2,5-二甲基呋喃产率，但存在诸如工艺复杂、成本高、反应条件苛刻等众多缺点。而采用碳水化合物替代5-羟甲基呋喃为原料，具有原料价格低廉、绿色可持续等优点。然而，催化工艺往往涉及两步或多步反应过程、产物分布复杂、活性中间体需要分离纯化才能开展下一步转化反应等诸多不足^[4]。因此，具有高活性和高选择性催化材料或催化体系的研制成为直接高效催化碳水化合物制备2,5-二甲基呋喃以及实现相应工业化生产的关键。

聚甲基氢硅氧烷是一种有机硅工业生产的副产物，具有无毒、廉价、使用安全且对空气和水稳定等特性^[5]。在有机合成领域，聚甲基氢硅氧烷通常被用作氢供体在金属单质（尤其是Pd）的作用下催化诸如酰胺、酯、羟基、硝基和羰基等化合物的还原反应^[6]。通常地，直接催化糖（特别是多糖）转化为2,5-二甲基呋喃往往涉及水解、脱水、加氢等反应步骤。因此，如何有效调控催化剂结构和催化体系组成等实现上述“一锅单步”选择性串联多种反应是高产率制备2,5-二甲基呋喃。然而，至今没有文献和专利有过相关报道。

[1] Roman-Leshkov, Y.; Barrett, C. J.; Liu, Z. Y.; Dumesic, J. A.“Production of dimethylfuran for liquid fuels from biomass-derivedcarbohydrates.” Nature, 2007, 447, 982-985.

[2] Cheng, Y. T.; Huber, G. W. “Production of targeted aromatics byusing Diels-Alder classes of reactions with furans and olefins over ZSM-5.”Green Chemistry, 2012, 14, 3114-3125.