[发明专利]马来松香酸三烯丙酯大孔吸附树脂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子聚合物技术领域，具体是涉及大孔吸附树脂的制备方法。

背景技术

近年来，随着我国社会经济及工业的快速发展，污染物排放量逐年增加，水环境中的微污染问题日益突出。地表水体所遭受的污染不仅对水生生物构成威胁，也破坏了生态环境，并最终危害到人类的健康。我国的河流、湖泊及水库等地表水中广泛存在着抗生素、农药等人工合成有机物及重金属污染物。因此开发有效的处理方法降低水中抗生素、农药、重金属及染料等人工合成有机污染物及等污染物成为了一项紧迫的任务。

与传统去除水中有机污染物的吸附膜法、生物法、絮凝法、高级氧化法和滤膜法等相比较。吸附的优势在于去除率高，操作简便；相比而言，吸附法不仅可避免二次污染，而且在一定程度上降低了成本。当前，大孔吸附树脂材料因为其良好的分离性能而被广泛应用于环境污染控制领域中，但通常在制备过程中采用的单体和溶剂的毒性较大，在实际应用中容易造成二次污染。因此，发明一种绿色环保、易降解、不会造成二次环境污染的树脂已经成为当前的迫切要求。

生物基高分子材料主要以淀粉、蛋白质、纤维素、甲壳素、植物油等一些天然可再生资源为起始原料，注重的是原料的生物来源性和可再生性。此类生物基高分子材料以可再生资源为主要原料，在减少塑料行业对石油化工产品消耗的同时，也减少了石油基原料在生产过程中对环境的污染，具有节约石油资源和保护环境的双重功效，是当前高分子材料的一个重要发展方向，具有重要的实际价值和广阔的发展空间。

松香是我国极其丰富的可再生的天然资源，利用松香等可再生天然资源代替石油发展精细化工己成为日益重要的研究课题。储富祥和王基夫等提出了松香或松香衍生物烯丙基酯的合成方法，主要是以脱氢枞酸为原料，以二氯甲烷为溶剂，同时加入草酰氯，先反应得到脱氢枞酸酰氯。然后加入捕酸剂、阻聚剂，使脱氢枞酸酰氯与烯丙醇反应2～5h，过滤掉沉淀物，所得滤液经水洗除去未反应的烯丙醇，真空抽提除去溶剂，得到脱氢枞酸烯丙酯。但是未提及产物收率方面的信息。此方法需要使用草酰氯作为反应试剂，还需要合成反应中间体去脱氢基酸酰氯，反应步骤比较繁琐，而且酰氯容易产生环境污染。

陈春红和段文贵等人报道了松香烯丙醇酯的合成研究〔林产化学与工业，2007.27(5):57-61.〕，他们先以烯丙醇和对甲苯磺酰氯为原料，以氢氧化钠为催化剂，通过酰化反应合成中间体对甲苯磺酸烯丙醇酯，再与松香钠皂发生亲核取代反应合成目标产物松香烯丙醇酯。此方法最大的缺陷是要先制备对甲苯磺酸烯丙醇酯作为中间体，经过两步反应后最终产品收率仅为，且反应后处理比较繁琐。刘小青和朱锦等(在中国专利公开号为CN102977265A和公开号为CN104031205A的中国专利文献公开了一种生物基不饱和聚酯固化物及其制备方法)提出了马来海松酸(二)烯丙基酯的合成以及其聚合物的生成，但是合成酯的方法中用的烯丙基溴成本高、其聚合物用的是本体聚合，其容易局部受热，且没有加致孔剂，不利于用于吸附分离。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种马来松香酸三烯丙酯大孔吸附树脂及其制备方法与应用，其原料易得，产品产量高，制备方法简单，得到的松香基不饱和酯的聚合物，具有较强的吸附性。

本发明可以通过以下技术方来实现：

马来松香酸三烯丙酯大孔吸附树脂，也可称为马来松香酸三烯丙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，其结构式为：

其中R＝

R₁，R₂，R₃,＝m＝1，2，3......。

本发明的马来松香酸三烯丙酯大孔吸附树脂的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)交联剂的配制：在容器中先后加入马来松香酸、丙酮(b1)、催化剂，再滴加丙酮(b2)溶解的氯丙烯的混合液进行反应，马来松香酸和氯丙烯的摩尔比为1:3～15，时间为6～24h；反应后萃取、旋蒸、真空干燥得到马来松香酸三烯丙酯的交联剂(TAMP)，备用；

(2)水相的配制：在水中加入分散剂和助分散剂，然后在80～90℃下搅拌活化0.5～1h，得到水相；

(3)油相配制：将单体置于容器内，加入溶剂，用超声波分散器促进溶解，溶解完全后，加入交联剂、致孔剂及引发剂，在超声波作用下震荡5～40min得到混合均匀的油相；再将油相在100～110℃下预聚3～3.5h；所述单体D为丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯；单体与交联剂质量比为0.5～10:1；