[发明专利]一种凹凸棒土负载镍催化剂及制备方法和应用

说明书

一种凹凸棒土负载镍催化剂组成是镍：助剂：凹凸棒土的质量比为15～25：1～5：100。本发明具有稳定性好，寿命长，高选择性，活性高的优点。

技术领域

本发明属于一种负载镍催化剂及制备方法和应用，具体涉及一种凹凸棒土负载镍催化剂及制备方法和应用。

背景技术

炔醛法合成1,4-丁二醇加氢过程，除由1，4-丁炔二醇直接加氢转化为1，4-丁二醇外，反应过程中伴随众多副产物，如丁醇、丁烯二醇、丁烯二醇异构化产物4-羟基丁醛及其他醛类等；这些不饱和化合物需要进一步加氢转化为目标产物，以提高1,4-丁二醇的产率，并减少杂质的存在。

专利CN1081174A报道了一种采用共沉淀法制备的镍含量50wt％的镍-氧化铝催化剂用于炔醛法合成1,4-丁二醇加氢反应过程。该催化剂具有高的活性组分负载量，其经济性较差，而且采用共沉淀法制备催化剂，存在操作繁琐，流程长，沉淀与洗涤过程产生的大量废水中含有残留的金属离子，致使有效组分流失，并造成严重的环境污染等问题。

专利CN1172792A提供了一种以硅藻土为载体，并引入56.1wt％的镍及少量铜的催化剂，该催化剂在载体上进行如此高含量的负载，使镍大量团聚，降低了活性组分的利用率。

专利US3449445报道了一种加氢催化剂，具体是一种以氧化硅凝胶为载体的负载型镍-铜-锰催化剂。基于氧化硅凝胶在高压力条件下的粉化现象，往往造成停车事故的发生。该催化剂稳定性差，极大影响生产的正常进行。

发明内容

本发明的目的是提供一种稳定性好，寿命长，高选择性，活性高的凹凸棒土负载镍催化剂及制备方法和应用。

本发明的凹凸棒土负载镍催化剂，其组成为镍：助剂：凹凸棒土的质量比为15～25：1～5：100，所述的助剂是Cu、La、Ce、Fe、Co中的一种。

本发明提供的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取一定量凹凸棒石黏土，并称取凹凸棒石黏土重量5wt％～10wt％的分散剂，按每克凹凸棒石黏土量取20mL～40mL醇水溶液(水与乙醇的体积比为10～15:1)，将凹凸棒石黏土、分散剂及醇水溶液混合，室温下充分搅拌得到悬浊液。

(2)将步骤(1)悬浊液在室温下超声30min～60min，静置后取上层悬浊液，加入有机酸及无机酸的混合物，调节pH在5～6，于120℃～150℃中热处理1h～2h，再经离心分离，洗涤，120℃～150℃干燥5h～12h，得到改性凹凸棒石黏土载体；

(3)在室温下，将可溶性镍盐及可溶性助剂盐溶于去离子水中，向其中加入改性凹凸棒石黏土载体，并加入浓氨水调pH值为9～10，搅拌1h～3h后，转移至80℃～90℃的水浴中,升温蒸去氨,直到pH值降为6～7，过滤,用去离子水洗涤，经80℃～120℃干燥3h～5h；

(4)称取一定量有机酸，硅溶胶，加适量去离子水稀释，得稀酸溶液，将稀酸溶液以喷雾方式加入到步骤(3)所得物料中，继续混捏30min～60min；

(5)将炭黑和助挤剂混合后加入到步骤(4)所得物料中，搅拌均匀；

(6)将步骤(5)所得物料挤压成型，在温度80℃～150℃下干燥3h～5h；在空气或氮气气氛中300℃～450℃焙烧2h～5h；

(7)将催化剂在500/h～3000/h的氢气、氢气-氮气混合气或CO气气氛中，以2℃/min～5℃/min的速率升温至300℃～450℃，还原2h～15h；降至室温后，以空速500/h～3000/h通入含氧体积分数0.1％～3％的氧气-氮气或氧气-氩气混合气，钝化处理5h～15h，得到催化剂。