[发明专利]一种激光辐照合成多活性位氮掺杂石墨烯的制备方法

说明书

本发明公开了一种激光辐照合成多活性位氮掺杂石墨烯的制备方法，利用纳秒激光辐照溶液得到暴露更多边缘活性位的氧化石墨烯原料，可以通过激光能量和辐照时间调控原料以暴露的边缘活性位，在后期水热合成氮掺杂石墨烯时可以得到更多可控的吡啶氮结构，来提升氮掺杂石墨烯的催化活性。本发明率先提出了一种可控提升氮掺杂石墨烯中吡啶氮含量的方法，在温和环境下的水相中实现了高活性氮掺杂石墨烯的合成的方法。此外，本发明所采用的合成方法工艺简单、操作方便、易于控制，且未使用有毒反应原料，是一种环境友好的绿色合成工艺。

技术领域

本发明涉及一种氮掺杂石墨烯的制备方法，特别是涉及一种激光辐照合成多活性位氮掺杂石墨烯的制备方法。

背景技术

当前，化石燃料所带来的能源危机和环境问题日益严重，人们越来越多的关注可再生能源的开发利用。可再生能源转换与存储的关键技术包括燃料电池，可充电金属-空气电池、光解水等，而其核心问题是寻找高效、廉价的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)的催化剂，来代替价格昂贵且存量稀缺的贵金属(Pt、Pt合金)及其氧化物(IrO₂、RuO₂)，这对于推动可再生能源利用技术的商业化进程具有及其重要的意义。基于地球丰富的碳材料，一种新型催化剂碳基无金属催化剂被发现是一种高效，低成本，无金属并且可替代铂用于燃料电池中的氧还原反应的催化剂，其中氮掺杂石墨烯已经证明是碳基无金属中非常有效的氧还原反应的催化剂。

自从2009年，氮掺杂碳纳米管第一次被报道具有高效的氧还原催化活性同时还具有优于铂碳的甲醇耐受性和稳定性，从此之后碳基无金属催化剂的氧还原催化活性得到广泛的研究。随后相继报道了氮掺杂、硫掺杂、磷掺杂、碘掺杂石墨烯以及边缘卤化掺杂石墨烯在氧还原反应中具有的高效催化活性。其中，Dai等人首先报道了氮掺杂碳纳米管具有良好的催化活性以及优于铂碳的稳定性和甲醇耐受性。参见：Kuanping Gong,Feng Du,Liming Dai.Science 323,760–764(2009)。随后Yang等人和Jeon等相继报道了硫掺杂、磷掺杂、碘掺杂石墨烯以及边缘卤化掺杂石墨烯在氧还原反应中的性能。

目前，氮掺杂石墨烯是主要的研究热点。Dai等人在2010年首先通过CVD法合成氮掺杂石墨烯，表现出了很好的氧还原催化活性。参见：Kuanping Gong,Feng Du,LimingDai.ACS Nano 4,1321–1326(2010)；2014年James等人通过在氧化石墨烯上生长氧化石墨烯量子点合成具更多边缘结构的氮掺杂石墨烯，测试得到的结果是氮掺杂石墨烯的催化活性有了明显的提升，参见：Huilong Fei,James M.Tour.ACS Nano 10,10837–10843(2014)；zhang等人利用密度泛函理论对氮掺杂石墨烯上氧还原反应的机理进行理论模拟，所得结果与实验观察一致，即在NG上ORR是一个直接的4电子途径；2016年Guo等人通过实验证吡啶氮是提升氧还原反应催化活性的关键。参见：Guo,D.H.et al.Science 351,361–365(2016)。但是到目前为止，合成氮掺杂石墨烯的条件比较苛刻，并且并没有人系统研究如何提升氮掺杂石墨烯的吡啶氮含量来提升材料的催化活性。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种激光辐照合成多活性位氮掺杂石墨烯的制备方法，克服现有技术中合成工艺并不能在低温低压下合成具有高效催化活性的氮掺杂石墨烯以及不能有效控制氮掺杂石墨烯中吡啶氮含量的问题。

本发明采用的技术方案是：

一种激光辐照合成多活性位氮掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)以改进的Hummers法制备的氧化石墨烯作为原料，将氧化石墨烯和乙醇溶液以1mg:1ml～1mg：10ml比例混合，超声破碎均匀；

(2)将步骤(1)所得的样品10～50ml放入锥形瓶中，用纳秒平行脉冲激光辐照10～50min溶液；