[发明专利]一种用于乙炔加氢液相反应体系非贵金属催化剂的制备及应用方法

说明书

技术领域

本发明涉及煤化工乙烯制备技术领域，尤其涉及一种用于乙炔加氢液相反应体系非贵金属催化剂的制备及其应用方法。

背景技术

在石油化工领域，由石油裂解制备乙烯工艺过程中，通常含有微量的乙炔，为防止乙炔对乙烯聚合反应催化剂的毒化，工业中需要进行除炔，其中乙炔催化选择加氢是最有效的一种方法，也是近些年来研究的热点。催化剂的反应体系也均是针对降低富乙烯环境中乙炔加氢制乙烯的工艺条件。而在煤化工技术中，以煤为原料通过电石工艺制取乙炔，已被广泛应用。以乙炔为原料，在选择性加氢催化剂作用下，通过加氢制备乙烯产品，可进一步拓展煤化工路线。尤其是随着采用蓄热式电石生产新工艺的技术使得电石生产的能耗、成本得到大幅降低，使得乙炔选择加氢制乙烯具有更好的经济价值。因此，开发乙炔加氢制取乙烯的新工艺技术，可开辟一条除石油化工裂解制乙烯的新原料来源，同时降低国内对石油和天然气资源过渡进口的依赖，该工艺具有广阔的应用前景。而针对专门以高浓度乙炔为原料，催化选择加氢制备乙烯的方法则探索不多，尤其是催化剂应用研究。

由于乙炔选择加氢过程所有反应均为放热反应，在纯乙炔加氢中，放热量剧大，同时为迅速移热，乙炔选择加氢新的反应体系通常发生在浆态床，反应体系为气(乙炔+氢气)-液(溶剂，NMP)-固(催化剂)三相。采用浆态床时，固体催化剂均匀分散在溶剂中，而在之前的富乙烯除炔过程中，选择催化加氢的催化剂大多数均是在固定床内，反应体系为气-固两相反应。之前的研究均未涉及到催化剂分散在液体溶剂中的溶剂热稳定性，而在新的反应体系中，催化剂的溶剂热稳定性对催化剂的寿命以及催化活性和选择性影响巨大，因此必须高度重视，遗憾的是未曾见相关报道。同时电石法制乙炔以及净化后，可能仍含有H₂S、AsH₃、PH₃等杂质气体，很容易导致催化剂中毒，催化剂在液相中的抗中毒能力如何也需考察，催化剂再生困难。同时，传统的催化加氢都是以贵金属Pd为主要活性组分，另外需添加Ag、Au等助剂，催化剂成本较高，而Ni在选择催化加氢中性能研究虽然减少，但由于其制备成本较低而依然受到关注。

发明内容

本发明的目的是提供一种应用在电石法乙炔选择加氢制乙烯时气-液-固反应体系中非贵金属催化剂的制备方法，致力于提高催化剂的稳定性，并降低催化剂成本。

本发明拟以在气-液-固反应体系下的液相物质，作为催化剂合成时的溶剂，金属硝酸盐作为金属离子源，采用溶剂热合成法，并调控一系列合成条件最终得到理想的催化剂。同时，在催化剂通入乙炔气前，采用硼氢化钠等还原剂在碱性条件下的液相环境下，对催化剂进行低温还原。评价应用该催化剂时，反应气来源于电石乙炔气并伴有H₂S、AsH₃、PH₃等杂质气体。本发明致力于制备出价格低廉、催化活性高、选择性好、抗中毒能力强和耐溶剂热的催化剂。对电石法乙炔法制备乙烯工业推广具有重要的意义。

本发明所采用的技术方案如下：

一种用于乙炔加氢液相反应体系非贵金属催化剂的制备方法，其中以硝酸镍和硝酸锌为金属离子源，以α-Al₂O₃为载体，以六次甲基四胺为分散剂，同时滴加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂，在一定条件下合成该催化剂后，继续以硼氢化钠(NaBH₄)作为还原剂在低温下对催化剂进行还原后直接用于电石法乙炔选择催化加氢反应评价体系。

用于乙炔加氢液相反应体系非贵金属催化剂的制备方法具体包括如下步骤：

步骤(1)：将硝酸镍和硝酸锌分别溶解于去离子水中，同时添加六次甲基四胺和PVP在60℃下超声，得到溶液I；

步骤(2)：将α-Al₂O₃加入至有机溶剂中，并与上述溶液I混合，转移至静态釜内，置于超声波容器内，采用油浴；

步骤(3)：保持超声开启并自然冷却至室温，将混合液离心分离，取固体物质用无水乙醇洗涤抽滤2～3次后干燥，然后在空气氛围下煅烧5小时，自然降至室温，即得Ni-Zn/α-Al₂O₃型催化剂。