[发明专利]一种双锥式反应釜制备氯磺化聚乙烯的方法

说明书

技术领域

本发明属于氯磺化聚乙烯制备领域，具体涉及一种双锥式反应釜制备氯磺化聚乙烯的方法。

背景技术

氯磺化聚乙烯是聚乙烯经过氯化和氯磺化反应制得的特种合成橡胶。由于结构的饱和性和氯磺酰基的存在，因此具有良好的可交联性，且硫化胶的耐候性、耐臭氧性、耐油性、耐化学药品性、耐磨性、抗辐射性、阻燃性和气密性优良，色泽稳定性好，被广泛应用于汽车橡胶零配件、阻燃电线电缆、屋面防水和橡胶坝、化工设备防腐衬里、制鞋和涂料等领域。

氯磺化聚乙烯的生产方法有溶剂法和气固相法两种，目前工业生产普遍采用溶剂法，US2879261、US3299014、US3542747 公开了溶剂法制备氯磺化聚乙烯的方法。溶剂法制备氯磺化聚乙烯的方法是：将聚乙烯溶解于四氯化碳中，先通入氯气反应，然后通入氯气和二氧化硫进行反应得到氯磺化聚乙烯的四氯化碳溶液，再分离出四氯化碳，得到产品。由于该方法在生产过程中使用和消耗大量四氯化碳，进而对大气臭氧层造成破坏，已被列入限制发展的项目。

气固相法已逐步被用于氯磺化聚乙烯的制备，但目前采用的是流化床反应器、多层搅拌式固定床反应器的方法和流程，流化床的方法如CN101735350A公开的方法，该方法是将氯化聚乙烯粉末置于流化床反应器中，在紫外线照射条件下，通入氯气和二氧化硫进行反应而制得。流化床反应器制备氯磺化聚乙烯存在生产系统流程长，设备投资大且腐蚀严重，过程控制困难，氯和二氧化硫单耗高，生产系统内粉尘量大且难以去除，废气处理困难且耗碱量大等问题，特别是产物中氯磺酰基的分布不均匀，造成硫化胶的拉伸强度降低。此外反应器的大型化更是困难。多层搅拌式固定床的方法如CN102153684A和CN102153683A公开的方法。该方法是将氯化聚乙烯粉末置于多层搅拌式固定床反应器中，在紫外线照射条件下，通入氯气和二氧化硫或是雾化的磺酰氯液体进行反应而制得。该反应器因多层搅拌的关系，须采用金属材质，易受腐蚀且存在生产系统内粉尘量大且难以去除，且在反应中搅拌摩擦升温快，易造成结釜，物料容易变黑，搅拌变形的情况，设备长期投入维修资金大，除此之外，紫外线照射灯在粉尘条件下使用效果较差，无法使反应产品质量稳定。后CN102153683A 提出将氯气、二氧化硫改为磺酰氯液体进行雾化分散成微小液滴，是在气固液三相体系中进行，但在实际的应用中，磺酰氯雾化后遇到氯化聚乙烯瞬间结块，根本无法正常的进行后处理，残留的酸多，产品性能不稳定。除此之外，CN105859926A中通过改进多层搅拌式固定床变成旋转式反应釜，产品的拉伸强度相比较溶剂法制备的氯磺化聚乙烯还是没有市场竞争力。

发明内容

为克服上述现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种可显著改进产品性能，特别是拉伸强度的方法。

为实现本发明的发明目的，发明人提供如下技术方案 ：

一种双锥式反应釜制备氯磺化聚乙烯的方法，包括下述步骤：

（1）将防粘结剂和助催化剂吡啶或喹啉预先充分混合形成粉状混合物加入反应器中，然后加入氯化聚乙烯粉末和引发剂；其中，防粘结剂用量为氯化聚乙烯粉末质量的5~16% ；引发剂的用量为氯化聚乙烯粉末质量的0.3~1.5%；助催化剂的用量为氯化聚乙烯粉末质量的

0.5~2%；所述的反应器采用搪瓷双锥反应器，外带水浴夹套，其内部带有耐酸性粉末过滤袋；

（2）开启双锥反应器转动（8~15转/min），并在一定的夹套水温下转动5~10分钟，物料均匀受热后，反应器抽真空（至反应器内压力为 -0.1~-0.05MPa）后充入氮气（至反应器内压力升至 0.08MPa），然后泄掉压力并再次抽真空，向反应器通入氯气、二氧化硫混合气体，控制反应釜温＜85℃，通入混合气的总量为参与氯磺化反应所需理论量的 2~5 倍，反应时间1~2小时，反应结束后将反应废气（主要包括 HCl、Cl₂、SO₂和 N₂）排至废气处理系统，将反应产物至净化水中反复洗涤至洗涤水 pH＞6，然后将物料脱水干燥，得到氯磺化聚乙烯粉末。前期的抽真空、充氮气置换，以保证反应系统中极低的氧含量。

上述中所述的双锥反应器的内衬材质为搪瓷，因为设备耐腐蚀性才能符合要求，同时耐酸性粉末过滤袋可以选用200目的聚四氟乙烯材料，其能够防止抽真空、加气时的粉末进入真空泵和汽化器缓冲罐系统内。