[发明专利]一种聚酯二元醇的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚酯二元醇，具体涉及一种聚酯二元醇的合成方法。

背景技术

聚酯多元醇是聚氨酯化学十分重要的原材料，广泛用于聚氨酯弹性体和泡沫。聚酯二元醇具有两个重要的特征参数——酸价和羟值，聚氨酯工业上希望酸价尽可能的接近于零，同时羟值能够在控制范围内。

聚酯多元醇的合成涉及两种反应，即酯化反应和酯交换反应。酯化反应为羧基和羟基之间的反应，释放出副产物水，使体系分子量变大，粘度升高；酯交换反应是酯基和羟基之间的反应，不改变体系的平均分子量，但改变分子量分布。

聚酯多元醇的酯化反应一般是有机酸和醇之间反应，有机酸沸点较高，相对酯化温度一般不易挥发损失，多元醇体系中的一些小分子则容易挥发，导致最后产物羟值难以控制。

目前聚酯多元醇的生产工艺分为预聚段和聚合段，在预聚段过程中出水量较大，反应釜和冷凝器温度如果控制不当，出水过程中往往会夹带出许多低沸点的醇；聚合段时，体系中的羧基和羟基浓度较低，水难以及时除去，酯化反应速度大大降低，为了有效快速除去体系中的水，工业上普遍采用的是溶剂带水法和真空法两种，溶剂法带水常使用的溶剂有甲苯、二甲苯等，获得的产物色度较深，相比前者，后者在低酸价聚酯多元醇生产上更为广泛地被采纳。如在预聚段没有达到适当的预聚程度，聚合段在真空除水过程中，会带走大量的醇。

聚酯合成反应受逐步聚合机理控制，原料的投料比十分重要，直接决定目标分子量，若在合成工艺上造成原料损失，会造成原料比例变动，这样产物的实际分子量与理论分子量偏差很大，工艺不稳定时，同样的初始投料比往往得不到合格质量的产品，不同批次产品的分子量波动很大。为了达到具有合格羟值的产品，工业上经常采用补加醇的办法，来弥补前期预聚和聚合过程中损失的醇，这一方法事倍功半。

发明内容

本发明是为了解决上述技术问题，提供一种聚酯二元醇的合成方法，该方法对合成工艺进行了量化处理，大大提高了合成的稳定性，并降低了合成产物聚酯二元醇的酸值。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种聚酯二元醇的合成方法，包括如下步骤：

1)常压反应：在常压、氮气气氛中，将二元醇和二元酸或二元酸酐混合均匀，然后以100℃/h升温速率加热至180～190℃，并保持该温度反应至出水量大于理论出水量的60％后，继续升温至210～230℃后，加入有机钛酸酯类催化剂，继续反应，直到出水量大于理论出水量的90％，且酸值降到30mgKOH/g以下；反应过程中不断搅拌该混合液；反应中加入的醇和酸或酸酐的摩尔比为1:1～1.5；加入的有机钛酸酯类催化剂与加入的醇的摩尔比为1:500～600；

2)真空反应：将温度降低至90～110℃，继续酯化反应，然后抽真空除去反应生成的水，至酸值降到1.5mgKOH/g以下；

再降温至60～90℃，滴加碱性溶液，滴加速度为100～200ml/min，反应1～2h；最后升温至180℃以上，蒸出未反应的少量二元醇，降温得到酸值小于0.4mgKOH/g的聚酯二元醇；所述碱性溶液质量浓度为20％，且其与二元醇的摩尔比为1:300～400。

优选的，所述二元醇为小分子二元醇或低聚物二元醇。

优选的，所述小分子二元醇为脂肪族有机化合物，具有2-12个碳原子。

优选的，所述二元醇为乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、环己二甲醇、二羟甲基庚烷中的任意一种。

优选的，低聚物二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃，或环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃中一种或多种单体的共聚产物。

优选的，所述二元酸为具有2-20个碳原子的脂肪族二元酸、具有2-20个碳原子的芳香族二元酸，或前述芳香族二羧酸氢化产物。

优选的，所述脂肪族二元酸为己二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸、辛二酸、丁基丙二酸、二乙基丙二酸或二甲基戊二酸中的任意一种。

优选的，芳香族二元酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸中的任意一种。

优选的，所述有机钛酸酯类催化剂为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的任意一种。

优选的，碱性醇溶液为KOH或NaOH的水溶液。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明合成的聚酯二元醇力学性能及使用性能优异，可满足聚氨酯材料使用的要求。

(2)本发明的合成方法采取量化方法，严格控制常压段反应以及真空段反应，可以很好地同时控制聚酯二元醇的酸价和羟值，无需再额外补加原料。