[发明专利]一步法原位合成Cu‑SAPO‑18分子筛催化剂的制备方法及其用途

说明书

技术领域

本发明属于化工及环保领域，涉及Cu-SAPO-18分子筛催化剂的制备方法，具体涉及一步法原位制备Cu-SAPO-18催化剂的方法，以及制备产物Cu-SAPO-18分子筛催化剂用于柴油车后处理Urea-SCR系统催化器中氮氧化合物净化过程。

背景技术

目前NH₃-SCR催化剂的研究热点之一是过渡金属负载或者离子交换的微孔分子筛催化剂。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义，微孔分子筛分为小孔(<0.5nm)、中孔(0.5～0.7nm)、大孔(0.7～2nm)。研究表明，与中孔、大孔分子筛相比，小孔分子筛由于其特殊的孔道结构，在NH₃-SCR反应中具有高催化活性、高水热稳定性、优异的抗碱金属中毒性和抗积碳性能。

AEI型结构分子筛(SSZ-39和SAPO-18)，具有三维八元环孔道体系，由于该结构中彼此连接双六元环呈镜像对称分布，因此形成的八元环孔道结构呈直线型，其八元环孔口直径为0.38nm×0.38nm。与CHA型分子筛相比，AEI型分子筛催化剂在NH₃-SCR反应中表现出更优异的催化性能，水热稳定性能和抗积碳性能，作为满足未来更高排放标准的新型小孔分子筛NH₃-SCR催化剂，其中以SAPO-18为载体制备的Cu-SAPO-18催化剂受到国内外研究者的广泛关注。

目前报道合成Cu-SAPO-18分子筛催化剂有两种方法，一种方法是以SAPO-18为载体，采用离子交换方法负载活性组分制备，如Yang R T等利用N-N二异丙基乙胺为模板剂合成SAPO-18载体，再将H-SAPO-18进行与NH₄NO₃进行离子交换制备NH₄-SAPO-18,然后将制备的NH₄-SAPO-18和一定浓度的铜盐前驱体溶液在一定温度下交换、过滤、洗涤、干燥和高温煅烧制备Cu-SAPO-18分子筛催化剂(Q Ye，.et al.,Applied Catalysis A:General,2012,427–428(10):24–34)。叶青等利用N-N二异丙基乙胺为模板剂合成SAPO-18载体，然后将制备的SAPO-18载体和一定浓度的氯化铜和氯化铁溶液在一定温度下交换、过滤、洗涤、干燥和高温煅烧制备Cu/Fe-SAPO-18分子筛催化剂(CN 102626653 B)，由于SAPO-18载体孔道尺寸和交换容量的限制，为了保证活性组分铜的负载量和高分散度，需要进行多次离子交换过程，该过程不仅影响分子筛载体骨架稳定性能，同时在交换过程中铜盐前驱体溶液利用率低，洗涤过程中消耗大量纯净水，高温煅烧过程消耗大量能源。另一种是采用一步法原位合成，Corma等利用N-N二甲基-3，5-二甲基哌啶鎓和铜胺配合物合成Cu-SAPO-18分子筛催化剂，该路线避免了合成过程中多次煅烧、离子交换工艺，同时通过改变分子筛结构中硅原子的配位环境、调控表面酸浓度和酸强度，但是(Martínez-Franco,R.et al.Direct synthesis design of Cu-SAPO-18,a very efficient catalyst for the SCR of NO_xJournal of Catalysis,2014,319:36-43)采用的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶正离子作为共模板剂，价格昂贵，合成Cu-SAPO-18分子筛成本太高，不利于大规模的工业化生产推广。

发明内容

本发明的任务是提供一种一步法原位合成Cu-SAPO-18分子筛催化剂的制备方法，使其具有造价低廉、工艺简单、绿色环保、分子筛活性组分铜的含量可控和可调控分子筛结构中硅原子的配位环境表面酸浓度和酸强度等特点，以克服现有技术的不足。

实现本发明的技术方案是：

本发明提供的一步法原位合成Cu-SAPO-18分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铝源、正磷酸、硅源、五水硫酸铜、四乙烯五胺和有机模板剂N，N-二异丙基乙胺依次加入去离子水中充分搅拌后得到初始凝胶；投料摩尔比按以下方案A、方案B、方案C或方案D进行：