[发明专利]一种添加燃料的双室赝电容器及其制备方法

说明书

本发明属于电化学领域，具体涉及一种添加燃料的双室赝电容器及其制备方法。该双室赝电容器包括正极室、负极室和阴离子交换膜，正极室及负极室由阴离子交换膜隔开，正极室内和负极室内分别设置有包含导电聚合物的电极，正极室和负极室内均充入有无机酸溶液，且正极室内添加有氧化性燃料，负极室内添加有还原性燃料。其制备时，以循环伏安法电沉积得到的导电聚合物为电极、以阴离子交换膜为隔膜，同时正极室和负极室的无机酸中分别添加氧化性和还原性燃料。本发明利用了导电聚合物的掺杂性能及其氧化还原态可被调控的特性，将燃料电池与传统单室赝电容器的组合得到双室赝电容器，解决了传统单室赝电容器能量密度和放电效率低的问题。

技术领域

本发明属于电化学领域，具体涉及一种添加燃料的双室赝电容器及其制备方法。

背景技术

1996年，化学诺贝尔化学奖获得者R.E.Smalley教授提出，能源与环境是未来五十年全世界面临的两项最为重要的议题。随着化石能源，如煤、石油、天然气的日益枯竭和不可逆性，以及风能、水能、太阳能等不稳定能源的储存和并网问题，人类亟待开发出一种绿色环保、具有大容量和高能量密度的电化学储能器件。Ragone图给出了三种常规的电化学器件，即赝电容器、锂离子电池和燃料电池三者的功率密度从大到小的顺序依次为赝电容器、锂离子电池、燃料电池；而在三者之中，燃料电池的能量密度高达150～1100Wh/kg，赝电容器的能量密度最小，仅为0.15～15Wh/kg。虽然锂离子电池具有相对较高的功率密度和能量密度，但其采用稀缺的锂资源作为电极材料，成本较高，并且其采用有机系电解液，安全性差，对人身和环境有害。

赝电容器储存及释放电荷是通过电极材料与电解液两相间的氧化还原反应来实现的。导电聚合物由于其制备容易、价格低廉，成为了赝电容器研究较为广泛的电极材料之一。文献指出，聚苯胺、聚吡咯等导电聚合物的质量比容量约为500F/g，面积比容量随聚合物材料在基体上沉积的面密度而定(g/cm²)。组装成单室电容器时，导电聚合物产生的理论容量为单电极容量的1/4，即125F/g。Ryu等为了提高聚苯胺组成的单室赝电容器的容量和能量密度，采用能够产生更宽电势窗口(高达4V)的离子液体Et₄NBF₄，替换常规水系电解液。但结果表明LiPF₆掺杂的聚苯胺组成的电容器仍只有107F/g的容量，质量能量密度为11.43Wh/kg。

本征态的导电聚合物导电性能较差，掺杂之后由于共轭π键上电子的离域性增强，使得掺杂态的导电聚合物电导率大大提高。导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯及聚噻吩等具有共轭π键的长链式聚合物。聚苯胺(polyaniline，记为PAN)作为赝电容器电极材料的技术研究最为成熟，迄今为止，有学者对聚苯胺的掺杂剂进行了广泛的探索。聚苯胺的最佳掺杂剂为质子酸(如盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸等)，其掺杂后的聚苯胺的导电性能最佳。除此之外，路易斯酸(如氟化硼、四氯化锡等)、部分碱金属盐类(如氯化钾、氯化钠、氯化锂、六氟磷酸锂等)、部分过渡金属盐(如氯化钴、氯化镍、氯化锌等)以及强酸性的贵金属盐类(氯化钯等)都可对聚苯胺进行掺杂，但导电性能远不及质子酸掺杂的聚苯胺。Temperini等研究并比较了氯化铁、氯化铜和氯化锌三者对本征态聚苯胺的掺杂行为，结果表明氯化铁和氯化铜除了能够对本征态聚苯胺进行掺杂外，还能将其氧化，这是因为氯化铁和氯化铜都具有氧化性所致。有研究表明：聚苯胺作为电催化过氧化氢还原的催化剂时，其反应机理为化学－电化学(Chemical-Electrochemical,C-E)耦合机理，具体反应式如下所示：