[发明专利]一种空心球正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体而言，涉及一种空心球正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是一种二次可充电电池，目前已得到较为广泛的应用。锂离子电池一般由正极、负极、隔膜、电解质和电池壳体等部分组成，其中正极材料的成本占到电池40％以上，然而正极材料的比容量却远远低于负极材料的比容量，因而锂电池在研究中具有重要的应用价值。

由于过渡金属氧化物LiMO₂(M＝Co、Mn、Ni几种元素的组成)在循环性能、成本和制备工艺等方面不够理想，尤其是三者中成本较低的LiMnO₂在循环过程中产生的相变使得电压和放电容量衰减。基于结构稳定性和成本的考虑，一些研究者尝试制备价格低廉的Li2MnO₃和LiMO₂的固溶体材料，该类材料Mn的比例大，材料成本较低且富含锂，因此称为富锂材料。

富锂锰基正极材料(典型化学式为xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂，其中M＝Ni，Co，Mn等几种过渡金属元素的组合)，为α-NaFeO₂型六方层状结构(空间群R-3m(166))，其放电容量高达250mAh g-1，因而在近几年的电池研究体系中备受关注。在富锂锰基正极材料中研究较多的材料化学式为0.5Li₂MnO₃-0.5LiNi_0.5Mn_0.5O₂，原因是其具有较高的放电比容量，且组成化学元素中没有钴元素，因而安全、无毒。但是富锂锰基正极材料也存在以下缺点：1.循环性能、倍率性能差；2.首次不可逆容量大；3.电压衰减严重。这些问题都严重的制约了上述材料的工业化应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种空心球正极材料，其由纳米级的一次颗粒堆积形成具有纳微结构的微米级空心球。空心球状的微米级矩阵结构可以减缓不停循环过程中一次颗粒在电解液中的溶解，使得空心球正极材料在循环过程中不容易发生塌陷，表现出良好的结构稳定性和优异的循环性能和倍率性能。

本发明的另一目的在于提供一种上述空心球正极材料的制备方法，利用上述制备方法制得的空心球正极材料具有纳微结构，且表现出优异的循环性能和倍率性能。

本发明的实施例是这样实现的：

一种空心球正极材料的制备方法，其包括以下步骤：

将含有葡萄糖和硫酸镍氨的第一混合液经水热反应得到第一悬浮液；将第一悬浮液经干燥处理得到实心球的第一沉淀；将第一沉淀煅烧得到空心球的氧化亚镍前驱；

将乙酸锰、乙酸锂和溶剂混合，得到第二混合液；以及

将第二混合液与氧化亚镍前驱经混合蒸发得到第二沉淀，对第二沉淀进行煅烧。

优选的，水热反应以3～4℃/min的升温速率升温至180℃～200℃后保温20～24h，并以3～5℃/min的降温速率降至室温。

优选的，水热反应在搅拌条件下进行，搅拌速度为400～500r/min。

优选的，葡萄糖和硫酸镍氨的摩尔比为220～230mol：45～46mol。

优选的，第二混合液与氧化亚镍前驱的用量比为180～200ml：6.20～6.23g，其中第二混合液中乙酸锰、乙酸锂和溶剂的用量比为0.25mol：0.60～0.65mol：6.20～6.23g。

优选的，混合蒸发的次数为多次，将第二混合液对应混合蒸发的次数分为多份，每次混合蒸发包括：向含有氧化亚镍前驱的蒸发设备中加入任意一份第二混合液混合均匀，经密封保温后，升温蒸干。

优选的，第二混合液与氧化亚镍前驱的混合过程在超声、搅拌和保温条件下进行。

优选的，超声的强度为40～50KHz，搅拌的转速为450～500r/min，保温的条件为60～65℃下恒温5～6h。

优选的，水-乙醇混合溶剂中水和乙醇的体积比为9:1～8:2。

一种空心球正极材料，利用上述的空心球正极材料的制备方法制得。