[发明专利]一种锂离子电池正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子动力电池电极材料的技术领域，涉及种锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

为了应对石油资源的日渐短缺及环境污染的日益严重，人们转而寻求开发传统石化能源的替代能源，这其中，实现汽车等主流交通工具能源供给的清洁化显得尤为迫切。目前，高能量密度、大容量、低成本、安全而且环保的动力电池成为电动汽车大规模商业化的瓶颈。作为一种聚阴离子型结构材料，与此前广泛应用的金属氧化物类型如LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等正极材料不同，磷酸亚铁锂（LiFePO₄）具有结构稳定、循环寿命长、安全性能好、成本低廉、环境友好等特点，已成为电动汽车动力电源的首选电池类型。

2005年Nyten等人[Nyten A, et al., Electrochem. Commun., 2005, 7(2): 156-160.]首次报道了一种同属于聚阴离子型结构材料，由固相法合成的正交结构的硅酸亚铁锂。作为锂离子电池正极材料，Li₂FeSiO₄具有与LiFePO₄相似的结构与性能特点，除成本更加低廉外，结构中含有2个Li⁺可供脱出/嵌入、理论比容量高达331.2mA.h.g^-1，远远高于LiFePO₄的169.9 mA.h.g^-1，显示了应用于锂离子动力电池的巨大潜力。但是，材料仍然存在着首次充放电循环时Li和Fe的位置共混导致电压降低，Fe³⁺难于氧化导致仅1个Li⁺脱出/嵌入、实际比容量相对较低，电子和Li⁺电导率低、不能大倍率充放电等问题。

为改善和提高Li₂FeSiO₄的低电压、低容量及大倍率充放电性能，目前国际上主要采用通过3种手段，即纳米颗粒的合成、碳包覆及Mn、Ni、Mg等异种元素离子在Fe位置的取代，以稳定结构，提高材料的导电性。通过灼烧制备Li₂FeSiO₄材料后进行球磨碳包覆、采用各种有机聚合物前驱体现场形成碳包覆层以及溶胶-凝胶、喷雾热解等合成方法，所形成的3维碳网络薄层极大地增强了材料微晶之间的电子传输，同时抑制了合成时微晶的成长，所合成的纳米粒子也缩短了Li⁺的扩散路径，极大地增强了电化学过程中的电子及锂离子传输能力，取得了显著的效果。采用不同异种离子取代或掺杂是改善材料结构稳定性、提高锂离子及电子传输性能的有效手段。如武汉大学的X. Wu等人[X. Wu, et al., Electrochimica Acta, 2012, 80: 50-55.]通过聚氧乙烯-聚丙乙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物P123前驱体现场碳包覆得到了粒径30nm的材料，室温比容量224 mA.h.g^-1、实现了1.39个Li⁺的脱出，而且前15次放电容量保持率98%。同时，哈尔滨工业大学的S. Zhang等人[S. Zhang, et al., Journal of Electronanalytical Chemistry., 2010, 644: 150-154.]的工作表明，通过Fe位置掺杂3%的Mg，提高Li⁺扩散系数及电子电导率皆2.5倍以上，分别为1.69×10^-13 cm² s-¹和8.96×10^-3 S cm^-1，因而提高了材料的比容量及循环稳定性。