[发明专利]一种乙酸自热重整制氢的层状钙钛矿型催化剂及制备方法

说明书

本发明涉及一种乙酸自热重整制氢的层状钙钛矿型催化剂及制备方法。本发明针对现有催化剂在乙酸自热重整过程中烧结、氧化、积炭并导致催化剂失活的问题，提供一种耐烧结、抗积炭、耐氧化、活性高的新的催化剂。本发明以溶胶凝胶法制备了A₂BO₄型层状钙钛矿结构的镍基催化剂，化学成分是La_2‑xCa_xNiO₄，其中x＝0‑1.5；通过以钙部分取代镧，增加了钙钛矿催化剂表面的氧缺陷和晶格结构缺陷，提高了活性组分镍的还原性、热稳定性和抗氧化性，从而提高了催化剂的活性和稳定性。

技术领域

本发明涉及一种乙酸自热重整制氢的层状钙钛矿型镍基催化剂及其制备方法，属于乙酸自热重整的制取氢气的领域。

背景技术

人类社会经济在高速发展的同时，对能源的需求不断加大，寻找传统化石燃料的替代能源已经成了当今世界的迫切目标。氢气是一种重要的化工原料，也是一种清洁能源，并可用于燃料电池，被视为未来的清洁能源载体。目前，主流的氢气制取来自于煤炭、天然气等化石资源的转化，带来了环境污染问题。要实现对氢能的高效长期利用，需要解决的首要问题就是找到清洁的、廉价易得的氢源。

生物质具有资源丰富、可再生等优点，而生物质制氢过程是一个碳中性的规模化获取氢能源的有效途径。生物质能量密度低，可以高温下裂解制取生物质油，再集中后经由水蒸气重整规模化制取氢气。

在生物质油中，乙酸作为其主要的液相组成成分，质量分数可达30％，因此，可经催化重整过程获得氢气。在现阶段，对乙酸的蒸汽重整制氢过程研究较多；不过，蒸汽重整过程是吸热反应，需要换热器供给反应热，以维持反应的进行。乙酸自热重整，是一种具有较好前景的过程；该过程以乙酸、水和氧气或者空气为原料制取氢气，结合了蒸汽重整和部分氧化反应，通过调节原料气中氧气和乙酸的比例，可以平衡反应热；同时，氧气的加入，通过氧化含碳物种，抑制积炭前驱体的形成，从而可以缓解催化剂可能的积炭。

乙酸自热重整反应的特点是在原料气中加入了氧气，而氧气主要在催化剂床层的反应前端反应，使得反应前端局部温度可高达1000摄氏度，导致催化剂的烧结和活性组分聚集变大，从而导致活性中心数的减少；而氧气的存在，在反应前端的活性组分容易被氧化。这两个因素，容易导致催化剂的失活。同时，乙酸分子在催化剂表面活化后，在自热重整过程中会经脱羧反应和脱水反应，生成乙烯酮等中间物种，发生缩聚反应形成积炭，沉积在催化剂表面，隔离催化剂和反应物，导致催化剂活性下降。因此，开发结构稳定、耐氧化及耐烧结和抗积炭的催化剂是自热重整反应制取氢气的需要解决的关键问题。

镍金属由于活性高、易得而常应用于加氢和脱氢反应。在乙酸催化转化过程中，镍能促进乙酸碳碳键断裂，有利于提高气态产物含量，提高氢气收率和选择性。此外，活性金属镍对水气变换反应和甲烷重整反应具有较高的催化活性，可以促使产物中的一氧化碳和甲烷转变为氢气和二氧化碳。因此，与常用的Pt、Au、Rh等贵金属催化剂相比，Ni基催化剂也是一个较好的选择。然而，镍基催化剂在乙酸自热重整过程中，也面临着烧结、积炭等问题。