[发明专利]用于腈类化合物加氢制仲胺的催化剂的制备方法及其产品和应用

说明书

本发明提供制备用于腈类化合物液相催化加氢制仲胺的催化剂的方法及其获得的催化剂产品和应用，其中所述催化剂由0.1～10wt％的活性组分Pd、按Ni金属元素计为0.1～80wt％的助剂Ni或其氧化物和余量的载体组成，所述方法包括通过浸渍法、共沉淀法、化学气相沉积法、原子层沉积法或其任意结合，将所述活性组分和所述助剂负载到所述载体上，从而得到所述催化剂。通过本发明方法获得的催化剂在用于腈类化合物液相催化加氢制仲胺的反应中能够在温和反应条件下以高转化率和高选择性实现多种不同腈类催化加氢制备相应的仲胺；所述催化剂具有高稳定性并且可以多次重复使用；另外，所述反应具有废水排放少、毒害小等显著优势。

技术领域

本发明涉及用于腈类化合物液相催化加氢制仲胺的催化剂的制备方法及其获得的催化剂产品和应用。

背景技术

仲胺是一种重要的精细化工和有机合成中间体，在染料、农药、制药、橡胶等工业里具有非常广泛而大量的应用。以本发明涉及的二苄胺为例，二苄胺是合成高效无毒橡胶硫化促进剂二硫化四苄基秋兰姆(TBZTD)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)的专用原料，也可用于合成青霉素，以及测定钴、铁及氰酸盐等。随着国内橡胶产业标准的提高，用不产生亚硝胺的绿色助剂TBZTD和ZBEC代替传统助剂的需求逐渐增大，因此二苄胺的高效低成本合成对整个橡胶助剂工业的发展具有举足轻重的作用；以二己胺为例，其是医药，农药，感光材料的重要合成中间体，国内生产规模较小，进口价格较为昂贵。

目前，仲胺类化合物主要是通过N-烷基化反应、烷基氨基化反应、还原氨化反应等手段制备的，工业上主要由醇或者卤代烷与氨或者伯胺反应合成。这些方法简单可靠，但是却有着很多明显的缺点：一、往往得到的是一级、二级、三级胺的混合物，产物需要额外的纯化，不仅提高了成本而且还造成原料的浪费；二、卤代烷氨化的过程中会产生大量的含卤废水，不仅设备腐蚀严重，而且产品含有杂质卤素，质量较差；三、使用伯胺、伯醇或醛类作为上游原料，经济上并无明显优势。而且近年来，由于制药、农化、橡胶等工业的发展，对胺类化合物质量要求越来越高，传统方法由于环保、质量等方面的原因，也难以满足市场需要。因此，开发一种新的高效低成本并且绿色环保的生产仲胺的反应路线，具有广阔的市场应用前景和极高的生产价值。

腈类是一种广泛而廉价的化工原料，负载型过渡金属催化腈类加氢制备胺类也是一种重要的合成胺类的路线。该方法经济环保，特别是因为不含卤素杂质，主产物质量较高，具有独特的市场优势，一直受到科研及化工工作者的广泛关注。腈类催化加氢可能的产物有伯胺、仲胺、叔胺、醛、酰胺、醇和烃类，早在1923年，Braun等人就已经发现这些产物的生成和中间体亚胺有关，并且伴随一系列的加氢、缩合、脱氨、氢解、水解等反应(Chem.Ber.36(1923)1988-2001)。在无水体系里，主要的产物是伯胺、仲胺和胺类产物脱氨后的烃类。催化剂是实现腈类顺利加氢到胺类的决定性因素，而且催化剂的种类极大地影响着生成产物的选择性：

(a)常用的Raney型催化剂、负载型Ni基、Co基催化剂均主要催化腈类加氢生成伯胺，只有极少数报道可以高选择性制备仲胺。如美国专利介绍了一种在连续固定床实现苯腈催化加氢到二苄胺的工艺：催化剂为Raney Ni小球，反应温度100℃，物料苯甲腈由固定床顶部以1080ml/h加入，氢气以1152L/h(标况)下由塔底逆流注入，压力0.37MPa，二苄胺收率可达92.8％(US 4,163,025(1979))。