[发明专利]一种氢转移法制备氯代芳胺联产乙酸乙酯的方法

说明书

本发明介绍了氯代硝基苯和乙醇混合液为原料，M₁‑M₂‑M₃/C为催化剂，乙醇为氢源，在氢转移加氢还原氯代硝基苯制备氯代苯胺的过程中联产乙酸乙酯的生产工艺。该工艺主要的优点在于：①M₁‑M₂‑M₃/C是一种脱氢和加氢活性较平衡的催化剂，可以很快地从乙醇上脱氢产生H，并快速地加氢还原氯代硝基苯；②有效利用乙醇脱氢产生的乙醛和另一分子乙醇反应联产乙酸乙酯；③反应温度80‑180℃，不需要加压反应，氯代硝基苯转化率和氯代苯胺选择性均较高；④利用氢转移催化剂现场制H，不需要使用H₂；⑤氢转移加氢还原氯代硝基苯制备氯代苯胺的过程中无脱氯现象，不需要另外加入脱氯抑制剂，工艺过程简单。

技术领域

本发明涉及一种氯代硝基苯制备氯代芳胺的方法，更具体的是涉及一种氢转移法制备氯代芳胺联产乙酸乙酯的方法。

背景技术

氯代芳胺类化合物，如邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、3,4-二氯苯胺和2,5-二氯苯胺等，作为一类重要的有机合成中间体，在精细化工领域占有非常重要的地位。氯代芳胺的生产方法主要是由相应的氯代硝基苯还原制得，目前主要有铁粉或硫化碱还原法和催化加氢法等。

CN101333169A以邻硝基氯苯为原料，甲醇或乙醇为溶剂，Ni/Al₂O₃、Raney-Ni、Pt/C或Pd/C为催化剂，有机胺、吡啶、碳酸氢铵、碳酸钠和磷酸二氢钾中的1-3种为助剂，在反应温度10-120℃和反应压力0.3-4.0MPa下连续化催化加氢，邻氯苯胺选择性99.7mol％，脱氯0.3mol％。US4960936以2,5-二氯硝基苯为原料，为催化剂，甲醇为溶剂，醋酸甲脒为助剂，在反应温度80℃、压力1.2MPa条件下进行间歇催化加氢反应，加氢后2,5-二氯苯胺纯度达99.6wt％。US4070401介绍了一种氯代硝基苯的催化加氢工艺，反应体系中需加入多元胺作脱氯抑制剂，在温度100℃和压力5.0MPa下反应150min，反应的脱氯率为0.4mol％。

现有氯代芳胺制备工艺存在的不足：①铁粉或硫化碱还原法制备氯代芳胺的工艺路线会产生大量的“三废”，不适合可持续发展要求；②催化加氢法制备氯代芳胺使用较危险的H₂，它具有很强的易燃易爆性，不适合长距离运输，反应过程中也易发生安全事故；③催化加氢法制备氯代芳胺过程的反应压力一般为0.5-5.0MPa，对设备要求较高，增加了设备成本；④催化加氢法制备氯代芳胺过程往往伴随着脱氯反应，需在反应过程中加入脱氯抑制剂，增加了制备成本。

本发明介绍了氯代硝基苯和乙醇混合液为原料，M₁-M₂-M₃/C(其中M₁为贵金属，M₂及M₃为过渡金属)为催化剂，乙醇为氢源，在氢转移加氢还原氯代硝基苯制备氯代苯胺的过程中联产乙酸乙酯的生产工艺。该工艺主要的优点在于：①M₁-M₂-M₃/C是一种脱氢和加氢活性较平衡的一种催化剂，可以很快地从乙醇上脱氢产生H，并快速地加氢还原氯代硝基苯；②有效利用乙醇脱氢产生的乙醛和另一分子乙醇反应联产乙酸乙酯；③反应温度80-180℃，不需要加压反应，氯代硝基苯转化率和氯代苯胺选择性均较高；④氢转移加氢还原氯代硝基苯制备氯代苯胺的过程中利用氢转移催化剂现场制H，不需要使用H₂；⑤氢转移加氢还原氯代硝基苯制备氯代苯胺的过程中无脱氯现象，不需要另外加入脱氯抑制剂，工艺过程简单。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是提供一种氢转移法制备氯代芳胺的方法，该方法具有反应温度低，不需要加压反应，氯代硝基苯转化率和氯代苯胺选择性均较高等优点；本发明所要解决的技术问题之二是利用乙醇脱氢后产生的乙醛与另一分子乙醇反应联产乙酸乙酯的方法。