[发明专利]一种苯和甲醇烷基化催化剂及应用

说明书

本发明涉及一种苯和甲醇烷基化反应的催化剂及其应用。催化剂的制备方法为：将微孔ZSM‑5分子筛与尿素溶液混合，在回流温度下反应1‑12小时，过滤、洗涤，120℃烘干，550℃焙烧。即得同时具有微孔和大量介孔的多级孔道ZSM‑5分子筛。用硝酸锌或醋酸镁溶液浸渍上述多级孔道ZSM‑5分子筛，经干燥、焙烧后，得到苯与甲醇烷基化反应催化剂。该催化剂的有益效果是，应用于苯和甲醇烷基化反应，具有乙苯选择性低、不易积碳、运行稳定性明显提高的优点。

技术领域

本发明涉及一种苯和甲醇烷基化反应催化剂及应用。

背景技术

近年来，二甲苯作为重要的基础化工产品，已经广泛应用在精细化工产业。二甲苯主要来源于石油重整和裂化汽油，但是由于石油储量的缺乏，我们必须寻求其他的方法来合成二甲苯。而苯和甲醇均面临产能过剩问题，所以用廉价易得的苯和甲醇进行烷基化，合成附加值更高的二甲苯，具有重要的实际和理论意义。

ZSM-5分子筛具有独特的孔道结构，是优异的择型催化剂。研究表明，HZSM-5分子筛直接用于苯和甲醇烷基化反应存在两个主要问题：副产物乙苯的生成和催化剂的运行稳定性差(Catalysis Communications,2014,57,129–133；RSC Adv.,2015,5,63044)。乙苯存在于产物中会导致与二甲苯的分离困难，其主要来源于苯和甲醇烷基化过程中甲醇在催化剂强B酸中心上生成烯烃的副反应。因此避免生成乙苯的副反应就必须减少分子筛催化剂强B酸中心数量。针对催化剂的运行稳定性较低的问题，多级孔道结构分子筛可以有效地减少扩散路径，从而避免积碳的生成，提高催化剂的稳定性(Applied Catalysis A:General,2009,360,8–16)。因此，对微孔ZSM-5分子筛进行孔道结构和酸性质的调变，是解决上述问题的关键。

目前有关苯和甲醇直接烷基化的专利非常有限。专利CN200910242740.5报道了一种改性HMCM-56分子筛用于催化苯和甲醇烷基化反应，苯的单程转化率≥45％，甲苯和二甲苯总选择性≥89％，但未提及催化剂的运行稳定性。专利CN201210233696.3报道的方法中涉及物料的回流，但没提及转化率、选择性及稳定性数据。专利CN201410068375.1通过高效催化剂的使用，反应过程中引入H₂或CO₂，在反应原料中加入甲苯等技术手段，提高了二甲苯的选择性及催化剂的运行稳定性。专利CN201410464986.8公开了一种苯和甲醇直接烷基化制甲苯二甲苯的方法，采用流化床技术，反应过程中引入N2，反应进行100min，苯的单程转化率≥40％，甲苯和二甲苯总选择性≥80％.

本发明利用中性尿素溶液处理微孔ZSM-5分子筛，在回流温度下，通过尿素溶液分解存在化学反应平衡，控制混合浆液的pH值恒定。本发明通过上述的技术方案在微孔ZSM-5分子筛内形成孔径在2-3nm范围内的介孔。结合ZnO或MgO修饰，进一步调变催化剂的B酸与L酸的比值。上述技术方案，较好地解决了副产物乙苯生成和催化剂稳定性差的问题。

发明内容

本发明的目的在于，针对苯和甲醇烷基化过程中，乙苯的产生和催化剂稳定性较差的问题，提供一种制备方法简便快捷，运行稳定性好，乙苯选择性显著降低的苯和甲醇烷基化催化剂。

本发明的技术方案如下：

一种苯和甲醇烷基化反应的催化剂，具有大量介孔孔径在2-3nm的多级孔道ZSM-5分子筛，结晶度保持90％以上，且其中的强B酸与强L酸的比值低于0.2。

具有上述特征的ZSM-5分子筛催化剂，采取如下步骤制备：将微孔ZSM-5分子筛与尿素溶液混合，在回流温度下，加热搅拌1-12小时；过滤洗涤后，120℃烘干，550℃焙烧，得到多级孔道ZSM-5分子筛。

其中的强B酸与强L酸的比值低于0.2的催化剂，采取如下步骤得到：