[发明专利]低碳烯烃的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于煤化工和石油化工技术，涉及一种低碳烯烃的制备方法。

背景技术

乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的有机化工基础原料，随着化工和制造技术的发展，世界各国对低碳烯烃的需求量呈现逐年大幅上升趋势。传统低碳烯烃的生产主要源自于石油路线，包括重油流化催化裂化(FCC)、石脑油蒸汽裂解等。近年来，随着国内对低碳烯烃的需求急剧增长与石油资源的日益劣质化和重质化的矛盾凸显，以非石油路线特别是以煤或天然气为原料经甲醇为中间产品制乙烯、丙烯等低碳烯烃的方法受到了越来越多的关注，由甲醇/二甲醚生产低碳烯烃的生产技术已经实现了百万吨级的工业生产规模。

目前主流的技术路线包括两种，即流化床反应工艺和固定床反应工艺。其中流化床工艺以中科院大连化物所的DMTO工艺为代表，该工艺使用SAPO-34分子筛催化剂，且催化剂因失活较快需要连续再生，原料为含水量5％的甲醇，采用循环流化床反应器可以很好的解决甲醇制烯烃过程中的剧烈放热问题，可制取产量基本相当的乙烯和丙烯，简称为MTO。固定床工艺以德国鲁奇(Lurgi)公司开发的MTP技术为代表，使用的ZSM-5型催化剂因结焦率低而失活较慢，采用多段绝热固定床反应器，原料为精甲醇，工艺过程中采用大量水和循环烃来降低反应过程中的热效应，以制取丙烯为主要目的，简称为MTP。

目前已有多项专利涉及以甲醇为原料生产低碳烯烃特别是丙烯的技术，主要有EP0448000、WO2007/140844A1、DE10027159A1、CN101309886A、CN1431982A、CN101811920B等，均属于上述的MTP技术的范畴。这些专利的共同特点是：以精甲醇为原料，先在装填有氧化铝(Al₂O₃)催化剂的预反应器中将部分甲醇(80％以上)转化为二甲醚和水，然后甲醇、二甲醚、水、循环烃等经混合、预热，进入装填有ZSM-5型分子筛基催化剂的多段绝热式固定床反应器(主反应器)中，这种两段式反应器的做法是为了先在预反应器中释放一部分反应热，减少主反应器中的反应放热量，并同时设计在主反应器的多段催化剂床层之间，对来自于上一床层的物料采用甲醇和液相水进行冷激，以更好的控制住主反应器的反应温升。甲醇、二甲醚在主反应器中转化为以丙烯为主要产物的烃类，将全部或者部分的丙烯和乙烯分离后，大部分的其他副产物作为循环烃进入主反应器，起两个主要作用：1)作为稀释剂，稀释甲醇的分压，并稀释反应热以控制反应床层温升：2)进一步转化，以提高目标产品即丙烯的收率。

从甲醇转化过程的反应机理上分析，甲醇转化过程中的活性中间体，即“烃池”物种，也是导致催化剂积碳失活的前驱体物种。如何稳定“烃池”中间体物种的活性并抑制其向失活物种转化，是延长催化剂单程寿命的关键。除了需要对催化剂进行分子工程设计，也需要对反应过程中的化学进行调变。另一方面，甲醇制低碳烯烃反应是一个剧烈放热反应，反应过程中的剧烈放热会加快催化剂的结焦积碳，并导致催化剂的失活。目前此类采用甲醇进料的甲醇制丙烯转化过程中，典型催化剂的单程寿命仅在700小时左右，需要进行反应器切换和频繁的催化剂间歇性再生，导致操作成本增加。此外，上述专利记载的均以甲醇为原料,从理论上计算，甲醇分子中含水量高达56.25％，因此单由甲醇制备烯烃的生产成本较高。

我国煤化工及石油化工工业有大量的C4+烯烃来源，以现代煤化工中的MTO工厂为例，一个加工能力为180万吨甲醇/年的MTO工厂，每年会副产14万吨左右的C4+副产物，其中绝大部分为直链脂肪烃类，异构烃少，几乎不含脂环烃和芳烃。组成上多为单烯烃，含少量的烷烃和双烯烃(如1，3-丁二烯等)。同样我国炼油化工过程中也副产大量的C4+烃，如前言所述的FCC工艺及蒸汽裂解工艺，由于来源不同和后处理不同，其组成各不相同。如果能够通过不同的技术手段，将上述不同来源的C4以上烃进行处理，选择合适的组分，可以取代部分甲醇作为甲醇制丙烯工厂的原料之一。但炼油化工过程中的副产C4+烃由于自身成份较复杂，若直接用于MTP常规工艺的原料，会增加分子筛上积碳失活物种生成，缩短了催化剂单程寿命，不利于降低成本、提高收率。

专利CN1206319C提出了将石油烃类与有机含氧化合物耦合制取低碳烯烃的技术路线，尤其是石油重质烃类与甲醇/二甲醚作为原料，主要设想是在强吸热的石油重质烃的催化裂解与放热的甲醇转化相结合，把过程由强吸热变为弱吸热。该工艺的区别和不足是：该专利利用流化床作为反应器，且由于绝大部分原料是石油重质烃类，反应温度要求为500-720℃，且丙烯的收率较低，最高仅为23％。