[发明专利]聚合金属卟啉与N-羟基邻苯二甲酰亚胺协同催化氧化环己基苯

说明书

本发明公开了一种基于金属卟啉聚合物与N‑羟基邻苯二甲酰亚胺协同催化空气或氧气氧化环己基苯，制备1‑环己基苯过氧化氢的方法，其特征在于：以偶氮键及亚苯基键链接的聚合金属卟啉和N‑羟基邻苯二甲酰亚胺作为催化剂，通入1‑40atm空气或氧气，反应温度为70‑130℃，金属卟啉加入量为环己基苯的1×10^‑4～3×10^‑3wt％，N‑羟基邻苯二甲酰亚胺加入量为环己基苯的0～1.1×10^‑2wt％，溶剂为氯苯、硝基苯或苯甲腈的一种或其混合物的条件下对环己基苯进行催化氧化，转化率高，1‑环己基苯过氧化氢的选择性高。本发明使用金属卟啉聚合物与N‑羟基邻苯二甲酰亚胺催化氧化环己基苯制备1‑环己基苯过氧化氢，反应条件温和，催化剂用量小，且可以重复使用。

技术领域

本发明涉及在温和条件下使用通过偶氮键及亚苯基键链接的聚合金属卟啉与N-羟基邻苯二甲酰亚胺共同催化空气或氧气氧化环己基苯，高效高选择性地制备1-环己基苯过氧化氢的办法。

背景技术

苯酚是一种市场需求量很大的重要化工原料，广泛应用于合成树脂、药物和防腐剂等重要化工产品的生产。苯酚的传统工业生产方法是基于异丙苯的氧化得到异丙苯过氧化氢，然后用酸催化剂分解异丙苯过氧化氢得到苯酚和丙酮。然而，这种方法同时产生大量工业需求量少的丙酮作为副产物，使得苯酚的产能严重受制于丙酮的市场销路。环己基苯氧化制备苯酚方法原理类似于异丙苯氧化法，先把环己基苯氧化成1-环己基苯过氧化氢，然后再用酸或金属盐分解，得到苯酚和丙酮。这种方法同时联产得到的环己酮，也是一种市场急需的大宗工业化学品。这是一种具100％的原子利用效率的绿色化学生产方法。目前，把环己基苯高选择性地氧化得到1-环己基苯过氧化氢还是一个难题。当前研究报道的主要是使用金属氧化物或N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)作为催化剂。文献(精细化工,2010,27(3):244-247)报道了金属氧化物催化氧化环己基苯成功制备出1-环己基苯过氧化氢。但金属氧化物催化活性较低、催化剂用量大，而且反应过程中副产物很多。文献(Tetrahedron,2002,58(44):9055-9061)报道了单独使用NHPI对环己基苯的催化效果。NHPI是一种均相催化剂，单独使用需要引发剂引发反应，在反应过程中被分解失效，且催化用量很大，使得反应成本很高。而金属卟啉化合物是一种对烷烃、烯烃和醇类物质具有很高催化活性的仿生催化剂。金属卟啉经过偶联反应聚合成偶氮键及亚苯基键连接的特殊结构的超共轭多孔聚合物后，催化剂活性及稳定性都显著提高，反应后容易回收而可以重复使用。偶氮键及亚苯基键偶联的金属卟啉共轭多孔聚合物能够与N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)协同催化氧化环己基苯，高选择性、高产率地得到1-环己基苯过氧化氢，而且反应条件温和，NHPI的用量比其单独使用时显著减少,且NHPI在反应过程中被分解的量显著减少,大部分能够回收再用。

发明内容

本发明提供一种高催化活性、高选择性、易于分离和重复使用的金属卟啉聚合物与N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)协同催化空气或氧气氧化环己基苯，制备1-环己基苯过氧化氢的方法。氧化反应方程式如下：

本发明提供的方法中，使用金属铜、锌和镍卟啉聚合物催化氧化环己基苯的方案如下：

在通入1-40atm空气或氧气的条件下，反应温度为70-130℃，反应用溶剂为氯苯、硝基苯或苯甲腈的一种或其混合物，采用结构为(I)的金属铜、锌和镍卟啉聚合物和NHPI为共催化剂。加入的NHPI为环己基苯的0～1.1×10^-2wt％，聚合金属卟啉(I)的加量为环己基苯的1×10^-4～3×10^-3wt％。

催化剂(I)的结构式如下：