[发明专利]可交联聚亚烃基苯并二噁唑及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及可交联聚亚烃基苯并二噁唑及其制备方法，属高分子材料领域。

背景技术

含苯并二噁唑结构的高分子具有显著的发色团效应，能产生强的荧光现象，用于光致变色、光伏电池、有机发光二极管和DNA荧光检测。全芳香性苯并二噁唑类聚合物具有高强度、高模量和耐高温等优异性能。但芳香性苯并二噁唑类聚合物熔点太高（高于分解温度）和不溶于有机溶剂，带来了成型加工的困难。

在苯并二噁唑类聚合物的分子主链中引入柔性链段或引入侧基可降低熔点和改善其溶解性。Polymer Engineering and Science 1994，34，第301页记载了4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐和不同的脂肪族二元羧酸在聚磷酸介质中反应，合成了一系列的聚亚烃基苯并二噁唑。Journal of Functional Polymers 2008，21，第133页记载以4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐和不同的脂肪族二元酰氯为单体，经两步法合成了一系列的聚亚烃基苯并二噁唑。Journal of Applied Polymer Science 1967，11，第1325页和USP 2904537记载了3,3'-二羟基联苯胺二盐酸盐和不同的脂肪族二元羧酸反应合成了一系列的聚亚烃基苯并二噁唑，尝试作为模塑树脂使用。但上述的聚亚烃基苯并二噁唑的熔点仍然较高，有些接近甚至超过了起始热分解温度。

发明内容

本发明的目的是提供一种低熔点可交联聚亚烃基苯并二噁唑。

本发明的另一个目的是提供可交联聚亚烃基苯并二噁唑的制备方法。

本发明所述可交联聚亚烃基苯并二噁唑，其结构如下：

式中m=1,2,3,4,5,6,7,8,9,10 ；n=1～50 。

本发明可交联聚亚烃基苯并二噁唑的合成方法：将式（3）所示的2-甲基-4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐和式（4）所示的脂肪族二元羧酸于聚磷酸中加热反应制得可交联聚亚烃基苯并二噁唑。

式中m=1,2,3,4,5,6,7,8,9,10 。

所述脂肪族二元羧酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。

2-甲基-4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐和脂肪族二元羧酸的摩尔比为0.8-1.2:1，优选0.95-1.05：1。

反应温度采用逐步升温法，室温至200℃。

优选方案：2-甲基-4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐先在聚磷酸中脱除氯化氢，温度为30℃～130℃，优选60℃～90℃。然后加入脂肪族二元羧酸，反应温度逐步升温至200℃。

聚合反应溶液浓度为3wt%～30 wt%，优选8 wt%～15 wt%。

上述方法制备的可交联聚亚烃基苯并二噁唑经热处理，可形成式（2）所示的交联聚合物，热处理温度为200℃～350℃。

式中m=1,2,3,4,5,6,7,8,9,10 ；n=1～50 。

本发明优点和创新点在于：可交联聚亚烃基苯并二噁唑同时引入了柔性链段和侧基，具有熔点低（< 200℃），易于热塑成型，并且热处理后可形成交联结构，进一步提高了耐热性、耐溶剂性和力学性能，有利于成型加工，该聚合物可用作光电功能材料和模压树脂，制备方法一步制得目标物，收率高，达86%以上，有利于工业化生产。

附图说明

图1是含8个亚甲基的可交联聚亚烃基苯并二噁唑的FTIR谱图。

图2是含8个亚甲基的可交联聚亚烃基苯并二噁唑的¹HNMR谱图。

图3是含8个亚甲基的可交联聚亚烃基苯并二噁唑的DSC谱图。

图4是含8个亚甲基的可交联聚亚烃基苯并二噁唑的TG谱图。

具体实施方式

下面给出几个实施例对本发明可交联聚亚烃基苯并二噁唑的制备方法做进一步详细说明。

实施例1：含8个亚甲基的可交联聚亚烃基苯并二噁唑的合成