[发明专利]磷酸氧钒锂改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种磷酸氧钒锂改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其化学通式为xLi₂MnO₃·(1‑x)LiMO₂·yLiVOPO₄，其中，0.1≤x≤0.9，M为Mn、Co和Ni，y占x的百分比为0.1～99％；包括锰原料、镍原料、钴原料、锂盐、磷源、钒源、络合剂和还原剂。其制备方法为：采用溶胶凝胶法制备富锂锰基层状锂离子电池正极材料和磷酸氧钒锂前驱体，再采用溶胶凝胶液相包覆法或研磨固相包覆法制备磷酸氧钒锂改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料。本发明利用磷酸氧钒锂能量密度高、平台稳定、衰减缓慢等特性改善了锂离子电池正极材料的电化学稳定性和循环稳定性，显著提高了倍率性能，改善了平台衰减的问题。

技术领域

本发明涉及锂离子电池制备领域，具体涉及磷酸氧钒锂改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

能源危机和环境污染已经成为人类可持续发展的严重威胁，发展可再生能源势在必行。充分开发太阳能、风能、氢能、潮汐能等清洁能源对于全球的可持续发展具有非常重要的意义。然而这些能量是不连续的，所以化学电源作为一种把能量转换和储存的装置显得非常重要。

在便携式电子设备中，大规模应用了高能量密度、重量轻和安全性可靠的锂离子电池。对于锂离子电池来说，正极材料一直是它的核心部分。到目前为止，LiCoO₂已广泛应用于商用锂离子电池的正极材料，它易于制备，且具有良好的电化学性能，然而它却只表现出理论容量一半(140mAh·g^-1)的可逆容量，并且Co是有毒且很昂贵的一种元素，故其成本高和有毒性这些问题都是限制LiCoO₂成为理想正极材料的因素。LiMn₂O₄是典型尖晶石结构的正极材料，尖晶石LiMn₂O₄具有比LiCoO₂低成本、低毒性和高倍率性能而被大家广泛的研究；然而，尖晶石LiMn₂O₄的容量衰减比较严重，尤其是在高温下，提供的容量也会略低一些，只有120mAh·g^-1左右。LiFePO₄主要方向为动力电池，Fe在自然界储量丰富，毒性也比Co、Ni、Mn要低，且其长寿命、安全性以及耐高温等优良特性使得其受到关注。但是，LiFePO₄材料在室温下电子导电率低(10^-9S/cm)，导电性差，振实密度低，低温性能差、等容量的磷酸铁锂电池的体积要大于钴酸锂等锂离子电池，因此在微型电池方面不具有优势，以上缺点限制了它的广泛应用。

那么如何降低成本，改善安全性，提高容量成了研究工作的主要问题。经过大量的研究，研究者将Co用Ni、Mn替代，制备出一种层状正极材料Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂，由于Mn元素占据较大含量，称之为富锂锰基正极材料。在现已研究过的正极材料中，富锂正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂在大于2.5V工作电压时能提供230mAh·g^-1以上的高容量，成为最有前景的新一代正极材料。其中Co的作用能够减少阳离子混合占位，有效稳定材料的层状结构，降低阻抗值，提高电导率。引入Mn，不仅可以降低材料成本，而且还可以提高材料的安全性和稳定性；引入Ni可提高材料的容量。

现有的富锂锰基层状正极材料中，Li⁺离子扩散系数很低，仅为10^-14cm²s^-1左右，使得材料的电子导电率很低。因此这种材料依然存在着很多亟待解决的问题：首次效率较低、低的电子电导造成的高倍率性能较差、长循环稳定性差、平台衰减等。

发明内容