[发明专利]一种合成氯甲烷的清洁生产方法

说明书

本发明公开了一种合成氯甲烷的清洁生产方法，步骤如下：1)、氯甲烷合成步骤，用气相氯化氢与气相甲醇合成粗品氯甲烷；2)、余热回收步骤：粗品氯甲烷经换热装置与液体甲醇换热并降温后排出；液体甲醇经换热装置升温后形成气相甲醇作为原料气进入步骤1)中参加反应；3)、脱酸塔脱酸步骤：对粗品氯甲烷进行脱酸；4)、吸收塔精制步骤；5)、加压、萃取精馏脱醚步骤；6)、稀酸水膜浓缩步骤。本发明中氯化氢及甲醇的压力适应范围更宽，大幅降低了稀酸水中HCl的含量，采用甲醇为洗涤液，不次生其它废弃物；原料甲醇及HCl做到了最大化的利用，产品CH₃Cl的单位能耗大幅降低，产品CH₃Cl的单位能耗与现有工业化装置相比可降低20％以上。

技术领域

本发明涉及化工领域，是一种合成氯甲烷的清洁生产方法。

背景技术

氯甲烷亦称为一氯甲烷，为有机合成的重要原料，主要用来生产有机硅化合物-甲基氯硅烷，以及甲基纤维素；还广泛用作溶剂、提取剂、推进剂、致冷剂、局部麻醉剂、甲基化试剂，以及用于生产农药、医药、香料等。

氯甲烷的生产方法较多，包括甲烷氯化法、甲醇氯化法、光氯化法、氧氯化法等。一些工业过程也副产氯甲烷，例如敌百虫、三氯乙醛、天然气氯化制四氯化碳及磷胺等的生产过程。当前工业生产中主流的合成工艺有如下几种工艺路线：

1.甲烷热氯化法：由甲烷直接氯化而成，然后从生成的各种氯化物中分离而得。此法生产流程与二氯甲烷生产相似，在420℃反应条件下，配比为甲烷∶氯气＝10～6∶1时，主要得到一氯甲烷。

2.甲醇氯化法：由甲醇与氯化氢作用而得，此法又分液相催化法、液相非催化法、和气固相催化法。

(1)液相法：甲醇气体和盐酸在氯盐或盐酸水溶液中，于一定温度下反应生成氯甲烷，再经后处理而得，液相法是当前合成一氯甲烷的典型工业生产方法。

(2)气固相法：在350℃使甲醇和氯化氢气体通过固体氧化铝催化剂反应而成。此外，曹德公司以甲醇和氯为原料，制取氯甲烷，对高温气相法有所改进，已实现工业化。气固相催化法一般是合成甲烷氯化物(反应产物为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷等的混合物)的典型合成方法。

US202613、CN1515528A两文献公开了当前一氯甲烷工业化生产中的普遍采用的气液相催化合成工艺，以甲醇和氯化氢气体为原料、氯化锌溶液为催化剂，反应温度120～150℃，压力一般是根据生产需要进行控制，采用釜式反应器，反应后的粗品氯甲烷精制工艺为酸/水洗、碱洗、硫酸干燥、压缩得成品。该工艺技术路线副产大量的20％盐酸和稀硫酸，并具有高COD、高盐废碱液的特点。

CN101429093B公开的节能工艺，主要是利用反应体系由于采用气相HCl为原料时，整体表现为放热反应，采用全部或部分液相甲醇直接进入反应釜，省去了甲醇汽化所需的热量消耗，反应后的粗品氯甲烷精制工艺为酸/水洗、碱洗、硫酸干燥、压缩得成品。该工艺技术路线除了节省部分甲醇汽化所需蒸汽消耗外，仍然会副产大量的20％盐酸和稀硫酸，同样具有高COD、高盐废碱液的特点。

US6111153公开了一种液相非催化法合成一氯甲烷方法，采用压力为0.24～0.5MPa的气相HCl及甲醇进行两级反应，反应器采用了内置加热器的卧式反应器，反应器内为一定浓度的盐酸、甲醇、氯甲烷、二甲醚的混合物，甲醇过量与氯化氢反应，粗氯甲烷产品经精馏分离，得到的回收甲醇返回合成反应器，得到的低浓度酸性废水去污水处理，预处理后的氯甲烷混合气体经压缩后采用浓硫酸脱二甲醚得成品。该工艺是当前工业化生产一氯甲烷较为先进的合成工艺，但由于采用浓硫酸脱二甲醚而产生剧毒的硫酸二甲酯，副产硫酸的处理会次生很多问题；其优点是解决了副产浓度较高稀盐酸难以处理的问题，生产效率得到了大幅提升。