[发明专利]柔性交联型聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法

说明书

本发明属于纳米多孔气凝胶材料制备技术领域，具体涉及一种兼具柔性、低密度、高强度、低热导的聚酰亚胺气凝胶薄膜制备方法。本发明采用溶胶凝胶法，以二酐和二胺作为单体合成聚酰胺酸溶液，以氨基苯基硅倍半氧烷作为交联剂，经过化学亚胺化过程可连续制备凝胶薄膜，进一步采用超临界干燥等技术，制备出高性能聚酰亚胺气凝胶薄膜。本发明反应过程简单，所制备的薄膜柔韧性好，可弯折，内部具有丰富的纳米介孔，密度仅为100mg/cm³，拉伸强度达到11.4MPa，同时具有良好的热性能、隔热和绝缘效果，可用于柔性包覆式隔热、绝缘材料，从而实现柔性包覆式材料向超轻薄化、精细化方向、多层化发展。

技术领域

本发明属于气凝胶材料制备技术领域，具体涉及一种兼具柔性、低密度、高强度、低热导的聚酰亚胺(PI)气凝胶薄膜连续制备方法。

背景技术

气凝胶是一种有着纳米多级结构的特殊多孔材料，由于其独特的结构和诸多优越的性能，在隔热材料、吸附性材料、绝缘材料等许多领域有着广泛的应用前景。然而对于目前研究最为成熟的二氧化硅气凝胶，其较差的力学性能制约了其在工业化生产及应用的前景。而应用普遍的聚合物改性二氧化硅气凝胶的产品，往往受聚合物限制，使用温度低于200℃。聚酰亚胺气凝胶作为一种力学性能较好，热稳定性高，隔热性能较好的有机气凝胶近年来受到人们的广泛研究和关注。

通常线性聚酰亚胺气凝胶是通过等摩尔的初始单体二酐和二胺合成，其主要缺点在于样品收缩大，力学性能较差，热稳定性不好。相较之下，交联型聚酰亚胺气凝胶有着更为优异的性能，这是由于在其凝胶网络中引入了某些功能化的胺类，即交联剂。交联剂的引入使得聚酰亚胺聚合物链通过共价键进行结合，互相缠结形成丰富的三维网络结构，确保了气凝胶较好的结构稳定性，同时可以极大降低样品的密度和热导率，提升其力学性能和热稳定性。然而，在隔热材料、绝缘材料的应用领域，柔性多层化精细化的薄膜是材料应用的主要方式，为了实现在包覆层上的应用，气凝胶材料的薄膜化和柔性化是一个必然趋势。

为了制备得到柔性聚酰亚胺气凝胶薄膜，美国NASA Glenn研究中心的Meador等人(Meador,M.A.B.；Malow,E.J.；Silva,R.；Wright,S.；Quade,D.；Vivod,S.L.；Guo,H.；Guo,J.；Cakmak,M.Mechanically Strong,Flexible Polyimide Aerogels Cross-Linked withAromatic Triamine.ACS Appl.Mater.Interfaces 2012,4(2),536-544.)实现通过卷对卷(Roll-to-Roll)涂覆工艺制备连续的气凝胶薄膜。该薄膜具有良好的柔顺性，可进行折叠和收卷，撤去外力后可回复到初始状态而不会发生破裂和剥落。该柔性PI气凝胶薄膜的拉伸强度为4MPa。此外，制备的PI气凝胶具有良好的热稳定性，玻璃化转变温度(T_g)为270℃，起始热分解温度为460℃，但薄膜的收缩率较高，密度较大，拉伸模量也较低，因此，兼具柔性、低密度、高强度、低热导的聚酰亚胺气凝胶薄膜及其制备方法仍是人们关注的问题。

有笼型结构的氨基苯基硅倍半氧烷(OAPS)、梯形结构的氨基苯基硅倍半氧烷(L-PAPSQ)以及环梯形结构氨基苯基硅倍半氧烷(CL-PAPSQ)作为一类新型多元胺，其分子结构上既含有无机硅氧烷的“骨架”结构，又在侧基上引进了有机基团，密度较大的无机含硅内核能抑制它的链运动而赋予其良好的耐热性能，相应的有机侧基则赋予其良好的韧性和可加工性，这种典型的无机～有机杂化材料同时具备有机聚合物和无机陶瓷的基本特征，作为聚合物助剂具有良好的增强、耐热、阻燃效果。因此，采用氨基苯基硅倍半氧烷作为交联剂提高聚合物链的刚性，帮助改善聚酰亚胺气凝胶薄膜的各项性质，获得兼具柔性、低密度、高强度、低热导的聚酰亚胺气凝胶薄膜成为学者们研究的一大方向。

发明内容