[发明专利]一种吡啶硫酮锌的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于化学领域，具体涉及一种吡啶硫酮锌的合成方法。

背景技术

吡啶硫酮锌(Pyrithionc Zinc，ZPT)，别名：奥麦丁锌、吡硫嗡锌，CAS号为13463-41-7，分子式为C₁₀H₈N₂O₂S₂Zn，分子量为317.7，纯品为类白色细粉末，常见剂型为50％乳剂。

吡啶硫酮锌作为性能优良、广谱环保的抑菌杀菌剂，在日化、涂料、油漆等行业均具有广泛应用，主要用于洗发香波中，能有效地护理头发，延缓头发的衰老，控制白发和脱发的产生，是目前洗发产品中具有去屑、止痒功能的最佳添加剂。

吡啶硫酮锌的现有合成工艺主要有如下3种：

①以2-氨基吡啶为起始原料，经乙酰化、氮氧化、水解、重氮化、氯化和巯基化，合成2-巯基吡啶氮氧化物钠盐，再与锌盐螯合成盐；

②以吡啶为原料，经氮氧化后以NaOH为催化剂与硫在在二甲基亚砜(DMSO)溶液中共热制得2-巯基吡啶氮氧化物钠盐，再与锌盐螯合成盐；

③以2-卤代吡啶为原料，经氮氧化、巯基化和螯合成盐三步合成得到吡啶硫酮锌。

然而，方法①工艺步骤太长，总收率偏低；方法②工艺相对简单，但巯基化收率极低，不到20％；方法③工业流程简单，原料2-氯吡啶价格适中，来源充足，极具工业化的可能。国内文献和美国专利均介绍以2-氯吡啶为原料，在冰醋酸介质中，在催化剂的作用下，用双氧水进行氮氧化反应，再与NaSH溶液进行巯基化，最后与硫酸锌溶液螯合成盐，即可得到吡啶硫酮锌，但是方法③也存在同样的问题：

①原料2-氯吡啶反应不完全，需要在后续采取精馏操作回收2-氯吡啶；

②采用冰醋酸作为介质，由于后续巯基化反应要在碱性条件下进行，故而在巯基化反应之前，要么蒸馏回收醋酸，要么用碱来中和，前者操作复杂且难以蒸馏完全，后者则增加了大量含盐废水；另外醋酸的存在对反应设备的要求大大提高，变相的增加产品成本；

③双氧水用量较多，至少过量一倍以上，双氧水利用率较低，且在反应完成后需要淬灭反应体系中残留的双氧水，否则会影响到后续的巯基化反应。

此外，在专利CN201210219748中提到分子筛催化氧化制备2-氯吡啶氮氧化物，取得较好的收率，但其催化剂是单独制备，稳定性、重复利用性等均需要长期实验来验证，其次该催化剂是以MCM-41介孔分子筛为载体，该载体孔径较大，催化活性相对要低，另外其孔壁为无定形结构，水热稳定性较差，第三点，其双氧水与2-氯吡啶摩尔比接近1.5:1，过量太多，双氧水利用率太低，反应时间长达7h，也从侧面说明其制备的催化剂活性较低。

发明内容

为解决上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种吡啶硫酮锌的合成方法，该方法采用一种已经商业化较为成熟的分子筛催化剂，在该催化剂的作用下，2-氯吡啶与双氧水反应得到2-氯吡啶氮氧化物，2-氯吡啶转化率100％，氮氧化反应收率达97％，反应完成过滤并洗涤催化剂，催化剂可回收套用，滤液即为氮氧化物溶液，可直接进行后续的巯基化反应，最后与硫酸锌螯合成盐。该方法过程简单、操作方便、总收率和产品纯度高。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种吡啶硫酮锌的合成方法，以2-氯吡啶为原料，先在催化剂的催化作用下与双氧水发生氮氧化反应得到2-氯吡啶氮氧化物，再与硫氢化钠发生巯基化反应得到2-巯基吡啶氧化物钠盐，最后与硫酸锌螯合成盐得到纯度≥98％的吡啶硫酮锌。

本发明所述的吡啶硫酮锌的合成方法，包括以下步骤：

(1)、2-氯吡啶氮氧化：向反应器中加入溶剂、催化剂和2-氯吡啶，搅拌均匀后，在温度40～90℃下滴加双氧水，滴加完毕后，保温反应0.5～5h，反应结束后降温，过滤得滤液，即得2-氯吡啶氮氧化物溶液；

(2)、巯基化：向反应器中加入硫氢化钠溶液和氢氧化钠溶液，在温度40～90℃下往上述溶液中滴加步骤(1)得到的2-氯吡啶氮氧化物溶液，滴加完毕后保温反应1～5h，反应结束后降温，调节反应液pH至4～8，脱色，即得2-巯基吡啶氧化物钠盐溶液；

(3)、成盐：向反应器中加入硫酸锌溶液，搅拌均匀后升温至40～60℃，滴加步骤(2)得到的2-巯基吡啶氧化物钠盐溶液，并在该温度下保温反应1～5h，反应结束后降温，过滤，滤饼水洗、烘干，即得所述吡啶硫酮锌。