[发明专利]含氧物制低碳烯烃的方法

说明书

本发明涉及一种含氧物制低碳烯烃的方法，主要解决现有技术存在低碳选择性低、催化剂寿命短的问题。本发明通过采用包括使含氧物与催化剂接触的步骤；其中，所述催化剂以重量百分比计，包括以下组分：a)0.2～8％的金属；所述金属选自VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族和稀土金属中的至少一种；b)92～99.8％的具有多级孔道结构的SAPO‑34分子筛；所述具有多级孔道结构的SAPO‑34分子筛同时具有微孔、介孔和大孔；其中，微孔孔径不大于1纳米，介孔孔径分布于5～35纳米，大孔孔径分布于50～350纳米的技术方案较好地解决了该问题，可用于含氧物制低碳烯烃的工业生产中。

技术领域

本发明涉及一种含氧物制低碳烯烃的方法。

背景技术

1984年，美国联合碳化物公司(UCC)发明了孔径在0.4nm左右的磷酸硅铝分子筛(简称SAPO分子筛)。SAPO分子筛是由AlO₄、SiO₄和PO₄四面体构成的晶体网络结构，晶体内的孔道因Si₄⁺取代P₅⁺或Al₃⁺产生的酸性或者用金属取代而产生酸性。在SAPO系列分子筛中，SAPO-34分子筛因其具有良好的热稳定性及水热稳定性、适中的酸性、较高的比表面积以及高度有序的微孔孔道，而广泛应用于现代石油加工工业中。最引人瞩目的是该分子筛应用于甲醇制烯烃(MTO)反应中，可以使甲醇近乎完全转化，乙烯和丙烯的选择性可超过75％，C₅⁺组分的含量较少，且几乎没有芳烃生成。

对SAPO-34分子筛采用金属改性的方法可以提高甲醇制烯烃催化剂的催化效率。目前主要通过合成过程中或者后改性方法引入金属(Xu L,Liu Z,Du A,et al.Studies inSurface Science and Catalysis,2004；147:445-450；Kang M,Journal of MolecularCatalysis A:Chemical,2000,160(2):437-444)。引入的金属元素可改变分子筛的酸性和孔道结构，得到小孔口和中等强度酸中心的分子筛。孔口的变小限制了大分子的扩散，有利于小分子烯烃选择性的提高，从而提高低碳烯烃的选择性；中等强度酸中心的增多不仅可以减少分子筛的过裂化性能，减少甲烷的生成，还可以延缓催化剂因积碳导致的失活。

目前对于SAPO-34分子筛的金属改性研究较多，涵盖了众多金属，而且对金属用量和添加方式也有涉足，但目前涉及到的金属主要为过渡金属。但是当过渡金属的量添加过多后，会造成金属粒子的团聚，不仅会堵塞孔道还会降低反应物、产物的扩散效率。此外，分子筛中引入稀土金属后，稀土改性赋予了分子筛一些新的物理和化学性能，特别表现在分子筛经稀土改性后，热稳定性和水热稳定性会大幅提升。甲醇制烯烃反应往往会面临高温、水热等苛刻环境，特别在水热条件下会引起分子筛结晶度的 下降和骨架铝的脱除，最终导致分子筛结构坍塌而失活。稀土离子进入分子筛晶体内部后，能与骨架氧形成配合物，抑制了分子筛在水热条件下的骨架脱铝作用，增强了分子筛骨架结构的热稳定性和水热稳定性。但稀土离子在水溶液中是以水合配合物的形式存在的，水合金属离子较原金属离子半径较大，由于受到空间位阻的影响，不易进入到SAPO-34分子筛的孔道中。因此很少有采用稀土金属对SAPO-34分子筛进行改性制备。

综上所述，如何将金属有效地引入到分子筛的孔道中或者经由分子筛孔道引入到分子筛的骨架中，以制备出高分散的Me-SAPO-34分子筛；另外，如何将较大尺寸的稀土水合物离子引入到SAPO-34分子筛中，从而有效提高低碳烯烃选择性和催化剂的使用寿命，一直是科研人员研究的热点问题。

发明内容