[发明专利]一种单体共聚促进iP-1-B直接从熔体形成I′晶的方法

说明书

本发明公开一种单体共聚促进iP‑1‑B直接从熔体形成I′晶的方法，以丙烯和1‑丁烯共聚物进行加热保温和降温，同时使用广角X射线散射原位观察其熔融结晶行为，发现共聚物和均聚iP‑1‑B只形成II晶不同，在主要形成II晶的同时可有少量I′晶生成，随后在升温到125℃再降温至30℃的多次循环加热冷却过程中，丙烯单体共聚的iP‑1‑B明显可比均聚iP‑1‑B有更多晶型I′生成，且随着30℃‑125℃循环加热冷却次数增加，生成的I′晶比例显著增加，此方法过程简单，易于操作。

技术领域

本发明属于高分子加工技术领域，更加具体的说，涉及一种少量单体共聚促进iP-1-B直接从熔体形成I′晶的方法。

背景技术

全同聚1-丁烯(iP-1-B)是一种热塑性树脂，属于半结晶聚烯烃，因其具有良好的力学性能、突出的抗蠕变性、耐低温流动性和耐环境应力开裂性、耐磨性、可挠曲性和高填料填充性等，被称为“塑料黄金”，目前主要应用于热水管材、合成纤维、食品包装、医疗器械等领域。作为一种多晶聚合物，iP-1-B在不同条件下结晶形成I、II、III、I′、II′五种不同晶型，其中晶型II为热力学亚稳态四方晶，分子链采用成对的11₃螺旋构象堆砌，熔融焓为3.5KJ·mol^-1，密度为0.9g·cm^-3，熔点为110-120℃；晶型I为热力学稳定六方晶，分子链采用孪生3₁螺旋构象紧密堆砌，熔融焓为7.9KJ·mol^-1，密度为0.951g·cm^-3，熔点为120-135℃；晶型I′的XRD谱图与晶型I相同，也是3₁螺旋堆砌，热力学稳定，但其熔点较低，为90-95℃。iP-1-B从熔体中冷却结晶，通常先生成不稳定的亚稳态晶型II，室温下可自发转变为热力学稳定的晶型I，室温下这一转变最快完成，但也需10天左右，且转变温度如升高或降低则II-I转变将需要更长时间。iP-1-B的结晶结构不同，其性能也将不同，如晶型II-I转变过程中结晶结构改变会对iP-1-B物理性能产生影响，材料的刚性、硬度、熔点和密度增加或升高的同时会伴随着体积收缩。因此，调控iP-1-B的结晶结构以适应相应的工业应用需要至关重要。

通常而言，如能促进熔体结晶形成的II晶向I晶转变，缩短II-I转变过程所需要的时间，或者能促使iP-1-B从熔体直接形成热力学稳定的结晶结构I或I′晶，由此可在成型加工过程中尽快获得具有稳定尺寸的材料或制品，对于很多产品的生产而言是非常重要。可以促进iP-1-B的II-I转变的方法很多，适用于工业应用的还不多，而若能直接从iP-1-B熔体形成热力学稳定的I′晶，则被认为是较好的选择。根据现有文献报道，王要涛等人发现通过控制典型的1-丁烯-乙烯无规共聚物较低的熔体温度，可直接形成部分I′晶，熔体温度进一步降低但仍高于平衡熔点时，直接从熔体状态冷却可直接形成稳定的晶型I′而没有形成亚稳态的晶型II，该共聚物中共聚单体为乙烯且其摩尔分数为9.88％时。有文献报道显示，1-丁烯与乙烯或丙烯共聚时，共聚单体含量需达到10％-20％才能由熔体冷却结晶形成晶型I′。但需要注意的是，当共聚单体含量比较高时，共聚单体可在iP-1-B分子链中引入比较多的结构缺陷，能够由熔体直接形成热力学稳定I′晶的同时，也会改变结晶形态并降低结晶度、热稳定性和熔点等，在综合力学性能方面受到一定的影响，尤其拉伸模量和强度会有所较低。因此，就现有技术而言，均聚物iP-1-B不易由熔体直接形成热力学稳定的结晶结构，而含有高含量共聚单体的共聚物虽能从熔体直接形成部分或全部热力学稳定的结晶结构，但其综合力学性能受到制约，且往往在较低的熔融温度才能直接从熔体得到如I′晶。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种单体共聚促进iP-1-B直接从熔体形成I′晶的方法，采用少量单体共聚的iP-1-B(如共聚单体含量为3％-5％)，结合30℃-125℃间进行反复加热和冷却的循环操作，可从iP-1-B熔体中直接形成热力学稳定结晶结构I'晶，与均聚iP-1-B相比I'晶比例显著提高，并随着反复循环次数增加，I'晶比例进一步提高，为调控iP-1-B中I'晶比例同时兼顾综合力学性能提供了有效的技术途径。