[发明专利]吡啶基吡唑烷酮羧酸类化合物的制备方法

说明书

本发明属于有机合成领域，具体地涉及一种吡啶基吡唑烷酮羧酸酯类化合物的制备方法。反应式如下，式中各基团定义见说明书。本发明提供了一种制备苯甲酰胺类杀虫剂关键中间体吡啶基吡唑烷酮羧酸酯类化合物的方法，采用本发明的方法提高了产物的收率，减少了能源消耗，更易于工业化生产。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体地涉及一种吡啶基吡唑烷酮羧酸酯类化合物的制备方法。

背景技术

苯甲酰胺类化合物是一类高效、安全的新型杀虫剂。其中3-溴-N-(2-甲基-4-氯-6-(甲氨酰基)苯基)-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(通用名为chlorantraniliprole)、3-溴-N-(2-甲基-4-氰基-6-(甲氨酰基)苯基)-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(通用名为cyantraniliprole)具有高的杀虫活性，杜邦公司已开发为杀虫剂。石原产业株式会社正在开发的双酰胺类化合物3-溴-N-(2-氯-4-溴-6-((1-环丙基乙基)酰基)苯基)-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的(通用名为cyclaniliprole)，具有广谱的杀虫活性。沈阳化工研究院发现了具有高杀虫活性的3-溴-N-(2，4-二氯-6-(甲氨酰基)苯基)-1-(3，5-二氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，也已经开发为杀虫剂，通用名为四氯虫酰胺。

1-(3-氯吡啶-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸酯是合成chlorantraniliprole、cyantraniliprole、cyclaniliprole的共用关键中间体，WO2004011453中公开了1-(3-氯吡啶-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸酯的合成，由肼基吡啶与马来酸二酯在回流温度下反应制得，反应收率仅为55％。

南开大学徐凤波等报道了使用结构复杂的含蒽环的双胺配合物A做为催化剂合成1-(3-氯吡啶-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸乙酯的方法(参考文献：农药研究与应用.14(2)，14-15，2009)，收率为70％。催化剂具体结构如下：

一直以来，技术人员致力于不断研究开发新的、更为先进合理的吡啶基吡唑烷酮羧酸酯类化合物制备方法，以期获得质量更优、价格更低的苯甲酰胺类杀虫剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种更为简便、更加高效地吡啶基吡唑烷酮羧酸酯类化合物的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种吡啶基吡唑烷酮羧酸酯类化合物的制备方法，反应式如下：

式中：R₁选自H或Cl；R₂选自C₁-C₆烷基、C₂-C₄烯基、C₂-C₄炔基、C₃-C₆环烷基、卤素、未取代或被至多6个C₁-C₄的烷基取代的苄基；

肼基吡啶(II)在碱性条件下，通过催化剂的作用与马来酸二酯(III)反应制得吡啶基吡唑烷酮羧酸酯类化合物(I)，

其中，催化剂选自：Cu(L1)Cl、Cu(L1)Br、Cu(L1)I、Cu(L2)₂Cl、Cu(L2)₂Br、Cu(L2)₂I、Ni(L1)Cl₂、Ni(L1)Br₂、Ni(L1)I₂、Ni(L2)₂Cl₂、Ni(L2)₂Br₂或Ni(L2)₂I₂；